氧化-还原低温引发苯乙烯／丙烯酸丁酯细乳液聚合粒度分布和成核机理的研究

1、氧化-还原低温引发苯乙烯丙烯酸丁酯细乳液聚合粒度分布和成核机理的研究    核心提示：乳液聚合粒度分布和成核机理的研究张洪涛谭必恩胡芳李建宗(湖北大学化学与材料学院, 武汉 430062)摘要用氧化还原引发剂 (N H 4) 2S2O 8?N aH SO 3研究了苯乙烯 (St) ?丙烯酸丁酯 (BA ) 低温下的细乳液共聚合,细乳液单体液滴在亚微米级 (100 400 .         乳液聚合粒度分布和成核机理的研究张洪涛谭必恩胡芳李建宗 (湖北大学化学与材料学院, 武

2、汉 430062) 摘要用氧化还原引发剂 (N H 4) 2S2O 8?N aH SO 3研究了苯乙烯 (St) ?丙烯酸丁酯 (BA ) 低温下的细乳液共聚合, 细乳液单体液滴在亚微米级 (100 400 nm ). 测定了聚合过程中粒子大小及分布的变化, 发现细乳液聚合随引发剂、乳化剂和共乳化剂浓度的增加, 乳胶粒子尺寸变小, 分布变宽, 并且比相同条件下传统乳液聚合的粒子大. 计算了聚合过程中粒子数变化规律及乳化剂覆盖率, 讨论了细乳液与传统乳液中引发剂、乳化剂对反应过程的影响及成核机理的差异. 关键词细乳液聚合; 粒度分布; 成核机理; 氧化还原引发剂 基金项目: 国家自然科学基金 (

3、批准号: 04010)资助.联系人简介: 张洪涛 (1942年出生) , 男, 研究员, 从事乳液聚合研究.细乳液聚合是一种崭新的乳液聚合方法1 , 其乳化体系、乳化工艺、引发聚合机理、动力学行为、乳胶性能等都不同于传统乳液聚合2 , 也不同于加入大量表面活性剂和大量短链脂肪醇的微乳液聚合3, 4 . 细乳液聚合与传统乳液聚合的差别是在体系中引进了共乳化剂, 并采用了微乳化工艺, 这样使原来较大的单体液滴被分散成更小的单体亚微液滴. 单体亚微液滴的直径大约在100 400 nm 之间,大于单体增溶胶束 (直径约为40 50 nm ) , 而小于传统乳液的单体液滴 (直径为> 10 000

4、 nm ) , 其单位体积液滴的总表面积接近于单体增溶胶束的总表面积. 以胶束形式存在的乳化剂将转移到单体亚微液滴表面上, 胶束基本消失, 因此单体的亚微液滴就成为引发聚合和粒子成核的主要场所.目前, 国外对细乳液的研究仅限于单一的过氧化物引发剂, 在较高温度下引发聚合5 , 细乳液稳定性差, 单体液滴容易粗化, 粒子成核机理的研究受到影响. 我们曾经研究了细乳液的制备、稳定性及聚合动力学特征6 , 为了进一步证明细乳液聚合中, 乳胶粒子成核机理是单体亚微液滴, 本文采用 (N H 4) 2S2O 8?N aH SO 3氧化2还原引发体系, 在低温下 (25 45 )进行了细乳液共聚合. 用

5、PCS (Pho ton 大小及分布的变化规律, 为乳胶粒子成核机理的研究提供了可靠的实验依据. 1实验部分 1. 1原料 苯乙烯 (St)和丙烯酸丁酯 (BA ) 为化学纯, 经减压蒸馏处理, 在冰箱中保存备用. 其余试剂均为分析纯. 过硫酸铵 (A PS)和过氧化苯甲酰 (BPO )均为分析纯, 经重结晶处理, 水经去离子处理. 1. 2细乳液的制备及聚合 在装有温度计和冷凝管的250 mL 四口烧瓶中, 加入H 2O 及乳化剂. 于50 下, 高速搅拌15 m in.然后将混合单体 St?BA 和共乳化剂的溶液加入到以上预乳化液中, 用超声波仪 工作频率 (26±3)反应6 8

6、 h, 跟踪取样测定.V ol. 21 高 等 学 校 化 学 学 报 N o. 1 2 0 0 0 年1月 CHEM ICAL JOU RNAL O F CH IN ESE UN IV ERS IT IES 156 159转载 1. 3表征 1. 3. 1水相中残留乳化剂浓度的测定取乳液3010 mL 于塑料离心试管中, 高速离心40 m in (20 00 r? m in). 取下层水相约1010 mL , 放入三角烧瓶中, 加入50 mL 蒸馏水稀释, 加15 mL 亚甲基蓝 (1% ) 和硫酸溶液 (0105% ) 混合指示剂, 15 mL CHC l3, 用浓度为015 mol?L

7、的十六烷基溴化铵水溶液滴到粒度分布仪 (英国)测定. Z 均粒径 (dZ ) ; 该仪器同时给出多分散性 (用Poly 表示) , Po ly 值越接近0, 说明分布越窄.由表1可见, 随着温度升高, 粒子变大, 这是由于温度高, 细乳液稳定性差, 容易引起粒子聚并; 又发现随引发剂浓度的增加, 粒子尺寸减小, 从单体液滴成核机理解释, 是因为引发剂浓度较高时, 诱导期短, 反应速率快, 相对在较短的时间内有大量的单体液滴被引发成核. 引发剂浓度低引发期较长,反应缓慢, 只有部分单体先引发成核, 剩下的部分单体在反应中将充当单体仓库, 向聚合物粒子输送单体, 使乳胶粒径增加. 引发剂越少诱导期

8、越长, 粒子分布越宽; 另外, 随乳化剂浓度增加, 胶乳粒子变小, 这是由于乳化剂浓度越高, 单体液滴越小, 体系中单体液滴的数目增加; 在引发剂浓度一定时,单体液滴数越多, 同时引发的几率越小, 粒子变小, 粒子分布变宽; 随共乳化剂比例的增加, 乳胶粒子尺寸减小.同时测定了传统乳液聚合的有关数据, 单体液滴的尺寸为711×104 nm , 转化率为20% 时粒子尺寸为5218 nm , 随着聚合的继续进行, 粒子逐渐增大. 细乳液和传统乳液聚合的乳胶粒子电镜照片见图1,发现细乳液的粒子比传统的乳液粒子直径大, 且分布宽. (A ) M iniem ulsion; (B) Conv

9、ention em ulsion. 从表2可见, 随反应时间增加, 粒子尺寸先减小, 而后增大. 反应开始前, 单体液滴粒直径为17815小. 当转化率从2013% 增大到3817% 时, 部分单体液滴向聚合物粒子输送单体, 或与成核粒子碰撞,使粒子变大, 但增长的幅度不大. 转化率从3817% 增大到7313% 时, 粒径变化不大. 在反应后期, 当转化率大于80% 时, 体系粘度增加, 粒子凝聚, 粒径增大的幅度较大, 粒子分布随反应的进行逐渐变窄, ( SDS ) = 0?1; M iniem ulsion: m (HDE ) ?m (SDS) = 4?1. 从图2可知, 细乳液聚合过程

10、中, 粒子数不断增加, 说明不断有新的粒子成核, 反应后期, 由于粒子凝聚, 粒子数略有下降. 较高引发剂浓度 (018% )下, 发现粒子数也随反应进行持续增加, 说明在细乳液聚合过程中, 始终只有部分单体引发成核. 传统乳液聚合中粒子数目增加到一定值便基本保持一定. 因传统乳液聚合引发快, 大量增溶胶束几乎同时引发, 当只剩下单体液滴向聚合物粒子输送单体时, 体系的粒子数一定. 从图2还可看出, 传统乳液聚合过程中, 当转化率大于60% 时, 粒子数不再增加.根据经典乳液聚合理论, 此时体系的单体液滴已消失, 粒子数恒定, 反应速率最大 (0133×10- 3 mol?L - 1

11、?液滴消失, 即成核期结束. 细乳液聚合过程的反应速率最大值 (0112×10- 3 mol?L - 1?S- 1) 出现在转化率为25% 30% 处, 随转化率增加, 反应速率下降, 体系中的粒子数仍在持续增长, 说明成核过程仍在进行. 从以上分析, 可知, 细乳液聚合与传统乳液聚合确实遵循着不同的成核机理.粒度分布直接影响着乳液的微观性质及反应特征. 本文计算了粒子数与引发剂浓度、乳化剂浓度的关系, 并将细乳液与传统乳液聚合情况进行比较.细乳液 : N I0. 76, N S 0. 75传统乳液: N I0. 45, N S 1. 40引发剂浓度对细乳液聚合的粒子数的影响较大,

12、乳化剂浓度对传统乳液聚合粒子数的影响较大.因为传统乳液聚合以胶束成核为主, 乳化剂的浓度决定胶束的个数, 也决定着最终粒子数目. 细乳液聚合以单体液滴成核为主, 引发剂浓度决定着自由基浓度及引发速率的大小, 对最终粒子数目影响较大. 由此可知, 体系中乳化剂的存在形式对聚合机理至关重要.对乳化剂在乳胶粒子上的覆盖率作了进一步计算, 结果见表3. 从表3可见, 乳化剂在乳胶粒子上的覆盖率, 细乳液的要大于传统乳液, 而且随着乳化剂浓度的增大而增大, 因此细乳液的稳定性好.为更直观地论证细乳液的单体液滴成核机理, 设计了一组对比实验. 先用传统乳液聚合方法制备一批种子乳液, 测得粒子直径为148

13、nm. 将种子乳液分成等量的两份, 向一份中滴加传统乳液; 向另一份中滴加细乳液, 测定了聚合后的粒子大小及分布. 滴加传统乳液的粒子随着反应的进行粒子不断增大, 且成单峰分布; 在滴加细乳液的体系中, 滴加前细乳液的液滴分布呈双峰, 大部分是9813 nm ,少量是16719 nm. 滴加1 h 后取样测定, 粒子分布只有一个明显的单峰, 在13417 nm 处. 因为种子粒径是14811 nm , 所以这部分13417 nm 大小的粒子是由滴入的细乳液液滴成核生成的. 反应5 h 后的粒度分布为明显的双峰, 分别在18219 nm , 27716 nm 处, 说明部分细乳液单体在原有种子上

14、生长聚合了, 生成的粒子更大. 有部分比种子粒子小的粒子生成, 说明滴入的细乳液中单体液滴自身引发成核,生成小粒子. 通过对比, 可见细乳液是以单体液滴成核为主的乳液聚合. 参考文献 1U gelstad J. , E l2A asser M. S. , V anderhoff J. W. . Po lym. L etter. J , 1973, 11: 503?507 2ZHAN G Hong2Tao (张洪涛). Po lym er Bulletin (高分子通报) J , 1991, (1) : 35?40 3U gelstad J. . Ger. O ffen 2 707 070P , 1977 4Choi Y. T. . Ph. D. D issertationD , L eh igh U niversity, 1986 5M asa J. A. , Dearbina L. L. , A sua J. M. . J. App l. Po lym. Sci. J , 1993, 49: 81?90 6Huang He, Zhang Hongtao, L i J ianzong et al. . J. App l. Po lym. Sci. J , 1998, 68: 2 029?2 039 (T he f