磷化处理与实用工艺

1、磷化目录总述原理及应用磷化基础知识1. 一、磷化原理2. 二、磷化分类3. 三、磷化作用及用途4. 四、磷化膜组成及性质5. 五、磷化工艺流程6. 六、影响因素7. 七、磷化后处理8. 八、磷化渣9. 九、磷化膜质量检验10. 十、游离酸度及总酸度的测定11. 十一、有色金属磷化总述 原理及应用磷化基础知识总述磷化(phosphorization)是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。磷化处理工艺应用于

2、工业己有90多年的历史，大致可以分为三个时期：奠定磷化技术基础时期、磷化技术迅速发展时期和广泛应用时期。磷化膜用作钢铁的防腐蚀保护膜，最早的可靠记载是英国Charles Ross于1869年获得的专利 。从此，磷化工艺应用于工业生产。在近一个世纪的漫长岁月中，磷化处理技术积累了丰富的经验，有了许多重大的发现。一战期间，磷化技术的发展中心由英国转移至美国。1909年美国将锌、氧化锌或磷酸锌盐溶于磷酸中制成了第一个锌系磷化液。这一研究成果大大促进了磷化工艺的发展，拓宽了磷化工艺的发展前途。Parker防锈公司研究开发的Parco Power配制磷化液，克服T许多缺点，将磷化处理时间提高到lho 1

3、929年Bonderizing磷化工艺将磷化时间缩短至 10min, 1934年磷化处理技术在工业上取得了革命性的发展，即采用了将磷化液喷射到工件上的方法。二战结束以后，磷化技术很少有突破性进展，只是稳步的发展和完善。磷化广泛应用于防蚀技术，金属冷变形加工工业。这个时期磷化处理 技术重要改进主要有：低温磷化、各种控制磷化膜膜重的方法、连续钢带高速磷化。当前，磷化技术领域的研究方向主要是围绕提高质量、减少环境污染、节省能源进行。原理及应用磷化是常用的前处理技术，原理上应属于化学转换膜处理，主要应用于钢铁表面磷化，有色金属(如铝、锌)件也可应用磷化。磷化基础知识一、磷化原理1、磷化工件(钢铁或铝、

4、锌件)浸入磷化液(某些酸式磷酸盐为主的溶液)，在表面沉 积形成一层不溶于水的结晶型磷酸盐转换膜的过程，称之为磷化。2、磷化原理钢铁件浸入磷化液(由Fe(H2PO4)2性稀水溶液，PH值为1-3，溶液相对密度为吸热3Z n(H2PO4)2=Zn 3(PO4)2j +4H3PO4吸热吸热3Mn (H2PO4)2=Mn 3(PO4)£ +4H3PO4吸热钢铁工件是钢铁合金，在磷酸作用下， 铁开始熔解为Fe2+，同时放出电子。Fe+2H3PO4= Fe (H2PO4)2+H2TFe =Fe2+2e-Mn (H2PO4)2 、 Zn (H2PO4)2组成的酸1.05-1.10 )中，磷化膜的生

5、成反应如下：或Fe和FeC3形成无数原电池，在阳极区，在钢铁工件表面附近的溶液中Fe2+不断增加，当Fe2+与HPO42- , PO43-浓度大于磷酸盐的溶度积时，产生沉淀，在工件表面形成磷化膜：Fe(H2PO4)2= FeHPO4 + H3PO4Fe+ Fe(H2PO4)2 =2FeHPO4 + H2f3FeHPO4= Fe 3(PO4)2 J + H3PO4Fe+ 2FeHPO4 =Fe 3(PO4)2 J +H2f阴极区放出大量的氢：2H+ +2e-=H2f02 + 2H20=4e- + 40H-总反应式：吸热Zn 3(PO4)2J +4H3PO43Zn (H2PO4)2=吸热吸热Fe+

6、3Z n( H2PO4)2=Zn 3(PO4)2j +FeHP04+3H3PO4+2 H2f放热、磷化分类1、按磷化处理温度分类(1 )高温型80 90 C处理时间为 10-20分钟，形成磷化膜厚达10-30g/m2,溶液游离酸度与总酸度的比值为1 :( 7-8 )优点：膜抗蚀力强，结合力好。缺点：加温时间长，溶液挥发量大，能耗大，磷化沉积多，游离酸度不稳定，结晶粗细不均匀，已较少应用。(2) 中温型50-75 C,处理时间 5-15分钟，磷化膜厚度为1-7 g/m2，溶液游离酸度与总酸度的比值为 1 :( 10-15 )优点：游离酸度稳定，易掌握，磷化时间短，生产效率高，耐蚀性与高温磷化膜基

7、本相同，目前应用较多。(3) 低温型30-50 C节省能源，使用方便。(4) 常温型10-40 C 常(低)温磷化(除加氧化剂外，还加促进剂)，时间10-40分钟，溶液游离酸度与总酸度比值为1 ：( 20-30 )，膜厚为 0.2-7 g/m2。优点：不需加热，药品消耗少，溶液稳定。缺点：处理时间长，溶液配制较繁。2、按磷化液成分分类(1 )锌系磷化(2 )锌钙系磷化(3 )铁系磷化(4 )锰系磷化(5 )复合磷化磷化液由锌、铁、钙、镍、锰等元素组成。3、按磷化处理方法分类（1 ）化学磷化将工件浸入磷化液中，依靠化学反应来实现磷化，目前应用广泛。（2 ）电化学磷化在磷化液中，工件接正极，钢铁接

8、负极进行磷化。4、按磷化膜质量分类（1 ）重量级（厚膜磷化）膜重7.5 g/m2以上。（2 ）次重量级（中膜磷化）膜重 4.6-7.5 g/m2。（3 ）轻量级（薄膜磷化）膜重 1.1-4.5 g/m2。（4 ）次轻量级（特薄膜磷化）膜重 0.2-1.0 g/m2。5、按施工方法分类（1 ）浸渍磷化适用于高、中、低温磷化特点：设备简单，仅需加热槽和相应加热设备，最好用不锈钢或橡胶衬里的槽子，不锈钢加热管道应放在槽两侧。（2 ）喷淋磷化适用于中、低温磷化工艺，可处理大面积工件，如汽车、冰箱、洗衣机壳体。特 点：处理时间短， 成膜反应速度快，生产效率高，且这种方法获得的磷化膜结晶致密、均匀、膜薄、

9、耐蚀性好。（3 ）刷涂磷化上述两种方法无法实施时，采用本法，在常温下操作，易涂刷，可除锈蚀，磷化后工件自然干燥，防锈性能好，但磷化效果不如前两种。二、磷化作用及用途1、磷化作用（1 ）涂装前磷化的作用 增强涂装膜层（如涂料涂层）与工件间结合力。 提高涂装后工件表面涂层的耐蚀性。 提高装饰性。（2 ）非涂装磷化的作用 提高工件的耐磨性。 令工件在机加工过程中具有润滑性。 提高工件的耐蚀性。2、磷化用途钢铁磷化主要用于耐蚀防护和油漆用底膜。（1）耐蚀防护用磷化膜 防护用磷化膜用于钢铁件耐蚀防护处理。磷化膜类型可用锌系、锰系。膜单位面积质量为10-40 g/m2。磷化后涂防锈油、防锈脂、防锈蜡等。

10、油漆底层用磷化膜增加漆膜与钢铁工件附着力及防护性。磷化膜类型可用锌系或锌钙系。磷化膜单位面积质量为0.2-1.0 g/m2 (用于较大形变钢铁件油漆底层)；1-5 g/m2 (用于一般钢铁件油漆底层)；5-10 g/m2 (用于不发生形变钢铁件油漆底层)。(2 )冷加工润滑用磷化膜钢丝、焊接钢管拉拔单位面积上膜重1-10 g/m2 ;精密钢管拉拔 单位面积上膜重4-10 g/m2 ;钢铁件冷挤压成型单位面积上膜重大于10 g/m2。(3 )减摩用磷化膜磷化膜可起减摩作用。一般用锰系磷化，也可用锌系磷化。对于有较小动配合间 隙工件，磷化膜质量为1-3 g/m2 ;对有较大动配合间隙工件(减速箱齿

11、轮)，磷化膜质量为 5-20 g/m2。(4 )电绝缘用磷化膜一般用锌系磷化。用于电机及变电器中的硅片磷化处理。四、磷化膜组成及性质分类磷化液主要成份膜组成膜外观单位面积膜重/ g/m2锌系Zn(H2PO4)2磷酸锌和磷酸锌铁浅灰宀深灰1-60锌钙系 Zn(H2PO4)2 和 Ca (H2PO4)2 磷酸锌钙和磷酸锌铁浅灰 宀深灰1-15锰系 Mn(H2PO4)2 和Fe(H2PO4)2磷酸锰铁 灰宀深灰 1-60锰锌系 Mn(H2PO4)2 和Zn(H2PO4)2磷酸锌、磷酸锰、磷酸铁混合物灰宀深灰 1-60铁系 Fe(H2PO4)2 磷酸铁深灰色 5-102. 磷化膜组成磷化膜为闪烁有光，

12、均匀细致，灰色多孔且附着力强的结晶，结晶大部分为磷酸锌，小部分为磷酸氢铁。锌铁比例取决于溶液成分、磷化时间和温度。3、性质(1 )耐蚀性在大气、矿物油、植物油、苯、甲苯中均有很好的耐蚀性，但在碱、酸、水蒸气中耐蚀性较差。在200-300 C时仍具有一定的耐蚀性，当温度达到450 C时膜层的耐蚀性显著下降。(2 )特殊性质如增加附着力，润滑性，减摩耐磨作用。五、磷化工艺流程除油除锈 T水洗T磷化T水洗T磷化后处理六、影响因素1、温度温度愈高，磷化层愈厚，结晶愈粗大。温度愈低，磷化层愈薄，结晶愈细。但温度不宜过高，否则Fe2+易被氧化成 Fe3+，加大沉淀物量，溶液不稳定。2、游离酸度游离酸度指游

13、离的磷酸。其作用是促使铁的溶解，已形成较多的晶核，使膜结晶 致密。游离酸度过高，则与铁作用加快，会大量析出氢，令界面层磷酸盐不易饱和，导 致晶核形成困难，膜层结构疏松，多孔，耐蚀性下降，令磷化时间延长。游离酸度过低，磷化膜变薄，甚至无膜。3、总酸度总酸度指磷酸盐、硝酸盐和酸的总和。总酸度一般以控制在规定范围上限为好，有利于加速磷化反应，使膜层晶粒细，磷化过程中，总酸度不断下降，反映缓慢。总酸度过高，膜层变薄，可加水稀释。总酸度过低，膜层疏松粗糙。4、PH 值锰系磷化液一般控制在2-3之间，当PH > 3时，共件表面易生成粉末。当PH?1.5时难以成膜。铁系一般控制在3-5.5之间。5、溶

14、液中离子浓度 溶液中Fe2+极易氧化成 Fe3+ ,导致不易成膜。 但溶液中Fe2+浓度不能过高， 否则，形成的膜晶粒粗大，膜表面有白色浮灰，耐蚀性及耐热性下降。 Zn2+的影响，当 Zn2+浓度过高，磷化膜晶粒粗大，脆性增大，表面呈白色浮灰；当 Zn2+浓度过低，膜层疏松变暗。七、磷化后处理目的：增加磷化膜的抗蚀性、防锈性。八、磷化渣1、磷化渣的影响 磷化中生成的磷化渣，既浪费药品又加大清渣工作量，处理不好还影响磷化质 量，视为不利。 磷化中在生成磷化渣的同时还会挥发出磷酸，有助于维持磷化液的游离酸度， 保持磷化液的平衡，视为有利。2、磷化渣生成的控制降低磷化温度。 降低磷化液的游离酸度。

15、提高磷化速度，缩短磷化时间。 提高N0-3与PO3-4的比值。九、磷化膜质量检验 外观检验肉眼观察磷化膜应是均匀、连续、致密的晶体结构。表面不应有未磷化德的残余 空白或锈渍。由于前处理的方法及效果的不同，允许出现色泽不一的磷化膜，但不允 许出现褐色。 耐蚀性检查浸入法将磷化后的样板浸入3 %的氯化钠溶液中，经两小时后取出， 表面无锈渍为合格。出现锈渍时间越长，说明磷化膜的耐蚀性越好。点滴法室温下，将蓝点试剂滴在磷化膜上，观察其变色时间。磷化膜厚度不同，变色时 间不同。厚膜5分钟，中等膜2分钟，薄膜1分钟。十、游离酸度及总酸度的测定1、游离酸度的测定用移液管吸取 10 ml试液于250ml锥形瓶

16、中，加 50ml蒸馏水，加 2 3滴甲基 橙指示剂（或溴酚蓝指示剂）。用 0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至溶液呈橙色（或用 溴酚蓝指示剂滴定至由黄变蓝紫色）即为终点，记下的耗氢氧化钠标准液毫升数即为 滴定的游离酸度点数。2、总酸度的测定用移液管吸取 10 ml试液于250ml锥形瓶中，加 50ml蒸馏水，加 2 3滴酚酞 指示剂。用0.1mol/l氢氧化钠标准液滴定至粉红色即为终点，记下的耗氢氧化钠标准 液毫升数即为滴定的总酸度点数。十一、有色金属磷化主要是铝件及锌件的磷化。磷化工艺基本原理及分类基本原理磷化分类1. 按磷化膜体系分类2. 按磷化膜的厚度分类3. 按磷化处理温度划分4. 按

17、促进剂类型分类磷化前的预处理磷化工艺涂装前处理工艺设计的一般原则基本原理及分类基本原理磷化分类1. 按磷化膜体系分类2. 按磷化膜的厚度分类3. 按磷化处理温度划分4. 按促进剂类型分类磷化前的预处理磷化工艺涂装前处理工艺设计的一般原则基本原理及分类磷化工艺过程是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度 上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷 加工工艺中起减摩润滑使用。基本原理磷化过程包括化学与电化学反应。不同磷化体系、不同其材的磷化反应机理比较 复杂。虽然科学家在这方

18、面已做过大量的研究，但至今未完全弄清楚。在很早以前， 曾以一个化学反应方程式简单表述磷化成膜机理：8Fe+5Me(H2PO4)2+8H2O+H3PO4Me2Fe(PO4)2 4H2O(膜)+Me3(PO4) - 4H20(膜)+7FeHPO4( 沉渣)+8H2 fMe为Mn、Zn等，Machu等认为，钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐的高温溶液中 浸泡，将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜，并产生磷酸一氢铁沉渣和氢气。这个机理解释比较粗糙，不能完整地解释成膜过程。随着对磷化研究逐步深入，当今，各学者比较赞同的观点是磷化成膜过程主要是由如下4个步聚组成： 酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低Fe - 2

19、e Fe2+2H2 +2l 2H(1)H2 促进剂(氧化剂)加速O+H t R+H2OFe2+O t Fe3+R式中O为促进剂(氧化剂)，R为还原产物，由于促进剂氧化掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应(1)的速度，进一步导致金属表面H+浓度急剧下降。同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+。 磷酸根的多级离解H3PO4 H2PO4 +H+ HPO42 +2H+ PO43 +3H ( 3)由于金属表面的H+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终为PO43-。 磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜当金属表面离解出的PO43 与溶液中(金属界面)的金属离子(如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2

20、+ )达到溶度积常数Ksp时，就会形成磷酸盐沉淀Zn2+Fe2+PO43 +H2O>Zn2Fe(PO4)2 - 4H2OL( 4 )3Zn2+2PO43 +4H2O=Zn3(PO4)2 4H2OL( 5)磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶 粒紧密堆集形而上学成磷化膜。磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣Fe3+PO43 =FeP04 （ 6 ）以上机理不仅可解释锌系、锰系、锌钙系磷化成膜过程，还可指导磷化配方与磷化工艺的设计。从以上机理可以看出：适当的氧化剂可提高反应（2 ）的速度；较低的H+浓度可使磷酸根离解反应（3 ）的离解平衡更易向右移动离解出PO4

21、3-；金属表面如存在活性点面结合时，可使沉淀反应（4）（ 5）不需太大的过饱和即可形成磷酸盐沉淀晶核；磷化沉渣的产生取决于反应（1）与反应（2），溶液 H+浓度高，促进剂强均使沉渣增多。相应，在实际磷化配方与工艺实施中表面为：适当较强的促进剂（氧化剂）；较高的酸比（相对较低的游离酸，即H+浓度）；使金属表面调整到具备活性点均能提高磷化反应速度，能在较低温度下快速成膜。因此在低温快速磷化配方设计时一般遵循上述机理，选择强促进剂、高酸比、表面调整工序等。关于磷化沉渣。因为磷化沉渣主要是FeP04,要相减少沉渣量就必须降低Fe3+的产生量，即通过两个方法：降低磷化液的H+浓度（低游离酸度）减少 Fe

22、2+氧化成为 Fe3+ 。锌材与铝材磷化机理基本与上相同。锌材的磷化速度较快，磷化膜只有磷酸锌盐单一组成，并且沉渣很少。铝材磷化一般要加入较多的氟化合物，使之形成A1F3、AIF63-，铝材磷化步聚与上述机理基本相同。磷化分类磷化的分类方法很多，但一般是按磷化成膜体系、磷化膜厚度、磷化使用温度、促进剂类型进行分类。按磷化膜体系分类按磷化成膜体系主要分为：锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相铁系六大类。锌系磷化槽液主体成他是：Zn2+、H2PO3-、NO3-、H3PO4、促进剂等。形成的磷化膜主体组成（钢铁件）：Zn3(po4)2 4H2O 、Zn2Fe(PO4)2 - 4H2O。磷化晶粒呈

23、树枝状、针状、孔隙较多。广泛应用于涂漆前打底、防腐蚀和冷加工减摩润滑。锌钙系磷化槽液主体成分是：Zn2+、Ca2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4 以及其它添加物等。形成磷化膜的主体组成（钢铁件）：Zn2Ca（PO4）2 4H2O、Zn2Fe（PO4）2 -4H2O、Zn3（PO4）2 4H2O。磷化晶粒呈紧密颗粒状（有时有大的针状晶粒），孔 隙较少。应用于涂装前打底及防腐蚀。锌锰系磷化槽液主体组成：Zn2+、Mn2+、NO3-、H2PO4-、H3PO4 以及其它一些添加物。磷化膜主体组成：Zn2Fe(PO4)2 - 4H2O、Zn3(PO4)2 - 4H2O、(Mn,Fe)5H2（PO4

24、）4 4H2O，磷化晶粒呈颗粒 -针状-树枝状混合晶型，孔隙较少。广泛用于漆前 打底、防腐蚀及冷加工减摩润滑。锰系磷化槽液主体组成：Mn2+、NO3-、H2PO4、H3PO4 以及其它一些添加物。在钢铁件上形成磷化膜主体组成：(Mn,Fe)5H2(PO4)4 4H2O。磷化膜厚度大、孔隙少，磷化晶粒呈密集颗状。广泛应用于防腐蚀及冷加工减摩润滑。铁系磷化槽液主体组成：Fe2+、H2PO4、H3PO4以及其它一些添加物。磷化膜主体组成(钢铁工件)：Fe5H2(PO4)4 4H2O,磷化膜厚度大，磷化温度高，处理时间长，膜孔隙较多，磷化晶粒呈颗粒状。应用于防腐蚀以及冷加工减摩润滑。非晶相铁系磷化槽液

25、主体成分：Na+(NH4+) 、H2PO4、H3PO4、MoO4-(CIO3-NO3-)以及其它一些添加物。磷化膜主体组成(钢铁件)：Fe3(PO4)2 8H2O, Fe2O3, 磷化膜薄，微观膜结构呈非晶相的平面分布状，仅应用于涂漆前打底。按磷化膜的厚度分类按磷化膜厚度(磷化膜重)分，可分为次轻量级、轻量级、次重量级、重量级四种。次轻量级膜重仅0.11.0g/m2, 一般是非晶相铁系磷化膜，仅用于漆前打底，特别是变形大工件的涂漆前打底效果很好。轻量级膜重1.14.5 g/m2,广泛应用于漆前打底，在防腐蚀和冷加工行业应用较少。次重量级磷化膜厚4.67.5 g/m2,由于膜重较大，膜较厚(一般

26、 >3m )，较少作为漆前打底(仅作为基本不变形的钢铁件漆前 打底)，可用于防腐蚀及冷加工减摩滑润。重量级膜重大于7.5 g/m2,不作为漆前打底用，广泛用于防腐蚀及冷加工。按磷化处理温度划分按处理温度可分为常温、低温、中温、高温四类。常温磷化就是不加温磷化。低温磷化一般处理温度3045 C。中温磷化一般6070 C。高温磷化一般大于80 C。温度划分法本身并不严格，有时还有亚中温、亚高温之法，随各人的意愿而定，但一般还是遵循上述划分法。按促进剂类型分类由于磷化促进剂主要只有那么几种，按促进剂的类型分有利于槽液的了解。根据 促进剂类型大体可决定磷化处理温度，如NO3 -促进剂主要就是中温

27、磷化。促进剂主要分为：硝酸盐型、亚硝酸盐型、氯酸盐型、有机氮化物型、钼酸盐型等主要类 型。每一个促进剂类型又可与其它促进剂配套使用，有不少的分支系列。硝酸盐型包括：N03 型，N03 /N02 （自生型）。氯酸盐型包括：CI03 , CI03 / N03,CI03 / N02 。亚硝酸盐包括：硝基胍 R- N02 / CI03 。钼酸盐型包括： Mo04 , Mo04 / CI03 , Mo04 / N03 。磷化分类方法还有很多，如按材质可分为钢铁件、铝件、锌件以及混合件磷化等。磷化前的预处理一般情况下，磷化处理要求工件表面应是洁净的金属表面（二合一、三合一、四合一例外）。工件在磷化前必须进

28、行除油脂、锈蚀物、氧化皮以及表面调整等预处理。特别是涂漆前打底用磷化还要求作表面调整，使金属表面具备一定的活性”，才能获得均匀、细致、密实的磷化膜，达到提高漆膜附着力和耐腐蚀性的要求。因此，磷化前处理是获得高质量磷化膜的基础。1除油脂除油脂的目的在于清除掉工件表面的油脂、油污。包括机械法、化学法两类。机械法主要是：手工擦刷、喷砂抛丸、火焰灼烧等。化学法主要：溶剂清洗、酸性清洗剂清洗、强碱液清洗，低碱性清洗剂清洗。以下介绍化学法除油脂工艺。1.1溶剂清洗溶剂法除油脂，一般是用非易燃的卤代烃蒸气法或乳化法。最常见的是采用三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯蒸汽除油脂。蒸汽脱脂速度快，效率高，脱脂干净彻底，

29、对各类油及脂的去除效果都非常好。在氯代烃中加入一定的乳化液，不管是浸泡还是 喷淋效果都很好。由于氯代卤都有一定的毒性，汽化温度也较高，再者由于新型水基 低碱性清洗剂的出现，溶剂蒸汽和乳液除油脂方法现在已经很少使用了。1.2酸性清洗剂清洗酸性清洗剂除油脂是一种应用非常广泛的方法。它利用表面活性剂的乳化、润湿、渗透原理，并借助于酸腐蚀金属产生氢气的机械剥离作用，达到除油脂的目的。酸性 清洗剂可在低温和中温下使用。低温一般只能除掉液态油，中温就可除掉油和脂，一般只适合于浸泡处理方式。酸性清洗剂主要由表面活性剂（如0P类非离子型活性剂、阴离子磺酸钠型）、普通无机酸、缓蚀剂三大部分组成。由于它兼备有除锈

30、与除油脂 双重功能，人们习惯称之为二合一 ”处理液。盐酸、硫酸酸基的清洗剂应用最为广泛，成本低，效率较高。但酸洗残留的CI-、S042-对工件的后腐蚀危害很大。而磷酸酸基没有腐蚀物残留的隐患，但磷酸成本较 高，清洗效率低些。对于锌件，铝件一般不采用酸性清洗剂清洗，特别锌件在酸中的腐蚀极快。1.3强碱液清洗强碱液除油脂是一种传统的有效方法。它是利用强碱对植物油的皂化反应，形成溶于水的皂化物达到除油脂的目的。纯粹的强碱液只能皂化除掉植物油脂而不能除掉矿物油脂。因此人们通过在强碱液中加入表面活性剂，一般是磺酸类阴离子活性剂，利用表面活性剂的乳化作用达到除矿物油的目的。强碱液除油脂的使用温度都较高，

31、通常80 C。常用强碱液清洗配方与工艺如下：氢氧化钠5%10%硅酸钠 2%8%磷酸钠（或碳酸钠）1%10%表面活性剂（磺酸类） 2%5% 处理温度 >80 C处理时间520min处理方式浸泡、喷淋均可强碱液除油脂需要较高温度，能耗大，对设备腐蚀性也大，并且材料成本并不算 低，因此这种方法的应用正逐步减少。1.4低碱性清洗液清洗pH值为FC-C4328 、低碱性清洗液是当前应用最为广泛的一类除油脂剂。它的碱性低，一般912。对设备腐蚀较小，对工件表面状态破坏小，可在低温和中温下使用，除油脂 效率较高。特别在喷淋方式使用时，除油脂效果特别好。低碱性清洗剂主要由无机低 碱性助剂、表面活性剂、消

32、泡剂等组成。无机型助剂主要是硅酸钠、三聚磷酸钠、磷 酸钠、碳酸钠等。其作用是提供一定的碱度，有分散悬浮作用。可防止脱下来的油脂 重新吸附在工件表面。表面活性剂主要采用非离子型与阴离子型，一般是聚氯乙烯 P类和磺酸盐型，它在除油脂过程中起主要的作用。在有特殊要求时还需要加入一些 其它添加物，如喷淋时需要加入消泡剂，有时还加入表面调整剂，起到脱脂、表调双 重功能。低碱性清洗剂已有很多商业化产品，如PA30-IM、PA30-SM、Pyroclea n442等。一般常用的低碱性清洗液配方和工艺如下：浸泡型喷淋型三聚磷酸钠410g/l 410g/l硅酸钠 010g/l010g/l碳酸钠 410g/l41

33、0g/l消泡剂 0 0.53.0g/l 表面调整剂03 g/l 03 g/l游离碱度520点515点 处理温度常温80 C 4070 C 处理时间 520min 1.53.0min 浸泡型清洗齐件要应注意的是表面活性剂的浊点问题，当处理温度高于浊点时， 表面活性剂析出上浮，使之失去脱脂能力，一般加入阴离子型活性剂即可解决。喷淋 型清洗剂应加入足够的消泡剂，在喷淋时不产生泡沫尤为重要。铝件、锌件清洗时，必须考虑到它们在碱性条件下的腐蚀问题，一般宜用接近中 性的清洗剂。2酸洗酸洗除锈、除氧化皮的方法是工业领域应用最为广泛的方法。利用酸对氧化物溶解以及腐蚀产生氢气的机械剥离作用达到除锈和除氧化皮的目

34、的。酸洗中使用最为常见的是盐酸、硫酸、磷酸。硝酸由于在酸洗时产生有毒的二氧化氮气体，一般很少应 用。盐酸酸洗适合在低温下使用，不宜超过45 C,使用浓度 10%45%，还应加入适量的酸雾抑制剂为宜。硫酸在低温下的酸洗速度很慢，宜在中温使用，温度5080 C,使用浓度 10%25%。磷酸酸洗的优点是不会产生腐蚀性残留物（盐酸、硫酸 酸洗后或多或少会有少会有Cl-、SO42-残留），比较安全，但磷酸的缺点是成本较高，酸洗速度较慢，一般使用浓度10%40%，处理温度可常温到80 C。在酸洗工艺中，采用混合酸也是非常有效的方法，如盐酸-硫酸混合酸，磷酸 -柠檬酸混合酸。在酸洗除锈除氧化皮槽液中，必须加

35、入适量的缓蚀剂。缓蚀剂的种类很多，选用也比较容易，它的作用是抑制金属腐蚀和防止氢脆”但酸洗 氢脆”敏感的工件时，缓蚀剂的选择应特别小心，因为某些缓蚀剂抑制二个氢原子变为氢分子的反应，即：2H t H2f，使金属表面氢原子的浓度提高，增强了氢脆”倾向。因此必须查阅有关腐蚀数据手册，或做氢脆”试验，避免选用危险的缓蚀剂。>3表面调整表面调整的目的，是促使磷化形成晶粒细致密实的磷化膜，以及提高磷化速度。表面调整剂主要有两类，一种是酸性表调剂，如草酸。另一种是胶体钛。两者的应用都非常普及，前者还兼备有除轻锈（工件运行过程中形成的水锈”及风锈”）的作用。在磷化前处理工艺中，是否选用表面调整工序和选

36、用那一种表调剂都是由工艺与磷化膜的要求来决定的。一般原则是：涂漆前打底磷化、快速低温磷化需要表调。如果工 件在进入磷化槽时，已经二次生锈，最好采用酸性表调，但酸性表调只适合于> 50C的中温磷化。一般中温锌钙系磷化不表调也行。磷化前预处理工艺是：除油脂一一水洗一一酸洗一一水洗一一中和一一表调一一磷化除油除锈 二合一 ”一一 洗一一中和一一表调一一磷化除油脂一一水洗一一表调一一磷化中和一般就是 0.2%1.0%纯碱水溶液。在有些工艺中对重油脂工件，还增加预除油脂工序。磷化工艺1防锈磷化工艺磷化工艺的早期应用是防锈，钢铁件经磷化处理形成一层磷化膜，起到防锈作用。经过磷化防锈处理的工件防锈期可

37、达几个月甚至几年（对涂油工件而言），广泛用于 工序间、运输、包装贮存及使用过程中的防锈，防锈磷化主要有铁系磷化、锌系磷化、锰系磷化三大品种。铁系磷化的主体槽液成分是磷酸亚铁溶液，不含氧化类促进剂，并且有高游离酸度。这种铁系磷化处理温度高于95 C,处理时间长达30min以上，磷化膜重大于 10g/m2,并且有除锈和磷化双重功能。这种高温铁系磷化由于磷化速度太慢，现在应用 很少。锰系磷化用作防锈磷化具有最佳性能，磷化膜微观结构呈颗粒密堆集状，是应用 最为广泛的防锈磷化。加与不加促进剂均可，如果加入硝酸盐或硝基胍促进剂可加快 磷化成膜速度。通常处理温度80100 C,处理时间 1020min，膜重

38、在 7.5克/m2以上。锌系磷化也是广泛应用的一种防锈磷化，通常采用硝酸盐作为促进剂，处理温度8090 C,处理时间1015min，磷化膜重大于 7.5g/m2,磷化膜微观结构一般是针片紧密堆集型。防锈磷化一般工艺流程：除油除锈 一一水清洗一一表面调整活化 一一磷化一一水清洗一一铬酸盐处理 一一 烘干一一涂油脂或染色处理通过强碱强酸处理过的工件会导致磷化膜粗化现象，采用表面调整活化可细化晶粒。锌系磷化可采用草酸、胶体钛表调。锰系磷化可采用不溶性磷酸锰悬浮液活化。铁系磷化一般不需要调整活化处理。磷化后的工件经铬酸盐封闭可大幅度提高防锈 性，如再经过涂油或染色处理可将防锈性提高几位甚至几十倍。2耐

39、磨减摩润滑磷化工艺对于发动机活塞环、齿轮、制冷压缩机一类工件，它不仅承受一次载荷，而且还 有运动摩擦，要求工件能减摩、耐摩。锰系磷化膜具有较高的硬度和热稳定性，能耐 磨损，磷化膜具有较好的减摩润滑作用。因此，广泛应用于活塞环，轴承支座，压缩 机等零部件。这类耐磨减摩磷化处理温度70100 C,处理时间 1020min，磷化膜重大于7.5g/m2。在冷加工行业如：接管、拉丝、挤压、深拉延等工序，要求磷化膜提供减摩润滑 性能，一般采用锌系磷化，一是锌系磷化膜皂化后形成润滑性很好的硬脂酸锌层，二 是锌系磷化操作温度比较低，可在40、60或90 C条件下进行磷化处理，磷化时间410min，有时甚至几十

40、秒钟即可，磷化膜重量要求> 3g/m2便可。工艺流程是：耐磨减摩磷化减摩润滑磷化（冷加工）除油除锈除油除锈水清洗水清洗锰系磷化锌系磷化水清洗水清洗干燥皂化（硬脂酸钠）涂润滑油脂干燥3漆前磷化工艺涂装底漆前的磷化处理，将提高漆膜与基体金属的附着力，提高整个涂层系统的 耐腐蚀能力；提供工序间保护以免形成二次生锈。因此漆前磷化的首要问题是磷化膜 必须与底漆有优良的配套性，而磷化膜本身的防锈性是次要的，磷化膜细致密实、膜 薄。当磷化膜粗厚时，会对漆膜的综合性能产生负效应。磷化体系与工艺的选定主要 由：工件材质、油锈程度、几何形状；磷化与涂漆的时间间隔；底漆品种和施工方式 以及相关场地设备条件决定

41、。一般来说，低碳钢较高碳钢容易进行磷化处理，磷化成膜性能好些。对于有锈（氧化皮）工件必须经过酸洗工序，而酸洗后的工件将给磷化带来很多麻烦，如工序间生 锈泛黄，残留酸液的清除，磷化膜出现粗化等。酸洗后的工件在进行锌系、锌锰系磷 化前一般要进行表面调整处理。在间歇式的生产场合，由于受条件限制，磷化工件必须存放一段时间后才能涂漆，因此要求磷化膜本身具有较好的防锈性。如果存放期在10天以上，一般应采用中温磷化，如中温锌系、中温锌锰系、中温锌钙系等，磷化膜的厚度最好应在2.04.5g/m2之间。磷化后的工件应立即烘干，不宜自然凉干，以免在夹缝、焊接 处形成锈蚀。如果存放期只有35天，可用低温锌系、轻铁系

42、磷化，烘干效果会好于自然凉干。3.1单室喷淋磷化工艺 整个前处理工艺只有一个喷室，在喷室的下面有多个贮液槽体，不同的处理液喷 淋工件后流回各自的槽体中。例如首先喷淋脱脂液，待脱脂液流回脱脂槽后，关闭阀 门；然后喷淋水洗，水洗完成后关闭水洗阀门；下一步再喷淋磷化液，这种单室处理 方法可实行如下几种工艺流程：脱脂一一磷化 二合一 ”（轻铁系）一一水清洗一一（铬封闭） 一一出件。脱脂一一水清洗一一磷化一一水清洗一一（铬封闭）一一出件脱脂一一水清洗一一表面调整一一磷化一一水清洗一一（铬封闭）一一出件这种磷化工艺一般不提倡安排酸洗工序，以免造成设备腐蚀或产生工序间锈蚀。 单室工艺设备少占用场地小，简便易

43、行，但浪费较大，仅适合于批量少的间歇式生产 场合。与此相似的另一种方法，采用外围小容量罐体盛处理液，通过泵与管道抽液后 与热水混合后喷淋在工件上达到脱脂、磷化效果，喷淋后药液不回收，这种方法更简 单，但浪费更大。3.2多室标准”工位磷化工艺： 预脱脂 5070 C 12min 脱脂 5070 C 24min 水清洗 12道 常温 0.51.0min 表面调整 常温 0.51.0min 磷化 3560 C 26min 水清洗2道常温 0.51.0min 去离子水洗常温0.51.0min 铬酸盐处理4070 C 0.51.0min 烘干低于180 C处理方式可采用全喷淋、全浸泡、喷淋-浸泡结合三种

44、方式。对家用电器行业一般采用全喷淋方式，它效率高，整个前处理只需要十几分钟即可完成，节省场地设备。汽车行业流行采用喷淋-浸泡相结合的方式。表面调整工序并非必须，表调剂加到脱脂槽内也可达到相同效果。磷化后的去离 子水洗必不可少。磷化后的铬酸盐处理，可提高整个涂层系统的耐腐蚀性能），但由 于铬的环境污染问题，因此应慎使用。除非有足够的理由，酸洗工序一般不采用喷淋处理方式，喷淋会带来设备腐蚀以 及工件工序间生锈等一系列问题。其他各工序均可采用全喷淋或喷-浸相结合的施工方式。对于混合件（无锈工件、有锈、氧化皮工件同时混合处理），采用脱脂除锈二合一 ”代替分步脱脂除锈的方法已经应用有几十年的历史，同样可

45、获满意效果。对于 酸洗和脱脂除锈 二合一 ”一般采用非挥发性的无机酸较适宜。磷化（W）磷化工艺（2）在磷化工序中，由于各个磷化液生产厂家和就应用厂家基于不同的性能要求，涉 及不同配方的磷化液在磷化工艺中应用。但规模商品化应用的也仅只有几大主要类 型，如轻铁系、锌系、锰系、锌钙系，所采用的的促进剂基本都是钼酸盐、硝酸盐、 亚硝酸盐、氯酸盐、有机硝硝基化合物等。磷化处理温度通常为常温型530 C,低温型3545 C,中温型 5070 C。在磷化配方中，大家也许还经常可见到三合一 ”、四合一 ”即除油除锈磷化钝化综合处理剂，由于这类几合一处理剂，在国内外都不提倡采用，这量不作叙述。1配方组成及性能1

46、.1常温低温型磷化常温磷化是不加温磷化，温度范围是 530 C。低温磷化通常指磷化温度为3545 C的磷化工艺，在有些情况下即使温度偏高偏低一点，也认为是低温磷化，尚无统 一的标准。常温低温磷化绝大部分以轻铁系磷化、锌系磷化为主，当然也有改进型， 如在锌系磷化中加入Mn2+、Ca2+、Ni2+等改性，仍习惯称之为锌系磷化，配方及性能见表1。铁系轻型磷化形成彩色或灰色磷化膜，纯用钼酸钠促进剂得到全彩色磷化膜，纯用N03-或CI03-促进剂得到灰色磷化膜，用钼酸盐和N03-、CI03-混合促进剂将形成彩色或灰色混合色膜。轻铁系磷化不能形成厚膜，膜重总是在1g/m2以下。它与涂漆配套的一个显著特点是

47、使漆膜的抗弯曲、抗冲击性能特别好。一般优于其他类型 如锌系、锰系、锌钙系磷化。轻铁系磷化槽液还有一些独特的优点，即不需要表面调 整；磷化沉渣特别少；槽液工艺范围宽，管理方便，但不足之处是耐盐雾性能稍差。轻铁系磷化与粉末涂装、阳极电泳配套应用多一些，与锌系磷化相比不会有很大的差 别。有一种脱脂-磷化二合一 ”的轻铁系磷化，其槽液成分基本与常规轻铁系磷化相 同，只不过额外加入一些表面活性剂起脱脂作用，通常以喷淋方式使用，当然还需加 一定的消泡剂。这种脱脂-磷化二合一 ”工艺，在国内外都有应用：还有一类高游离酸度（含有较高浓度的磷酸）的轻铁系磷化，同样形成轻铁系磷化膜，它同时还可以兼 顾除油除锈功能

48、。这种轻铁系除油除锈磷化液与那些不水洗型三合一 ”、四合一 ”有着本质区别，真正形成了轻铁系磷化膜。常温低温锌系磷化是使用非常广泛的一种磷化工艺，特别是在家用电器行业，低 温锌系磷化完全占有统治地位。甚至在汽车行业，低温锌系磷化也占有一定的比重。 常温低温锌系磷化一般需要胶体钛表面预处理，一则细化磷化晶粒形成薄型磷化膜； 二则提高磷化成膜速度。低温锌系磷化经表面胶体钛调整预处理的工件，在3545 C温度范围内， 喷淋时只需 12min ,浸泡也只需要 38min即可形成均匀完整细致的 磷化膜，膜重 1.52.5g/m2，通过调节游离酸度等方法可稍微增加膜厚。常温低温 磷化与各类涂漆均具有很好的

49、配套性。一般常温低温型磷化采用NO3-/NO2-、NO3-/CIO3-/NO2- 促进剂体系较好，不仅成膜速度快，磷化膜形成结晶细密，促时剂主体NO2-测定非常方便，以致槽液管理简单，不易出现问题。需经常补加促进剂，有时每隔几小时补一次或有时每班、每天 补一次。对NO3-/CIO2- 、NO3-/CIO2-/有机硝基物促进剂体系，它虽不需要经常补加，但由于主促进剂 CIO2-、有机硝基物的测定比较复杂，在实际应用中当出现促进剂过 量或不足时槽液会变成深棕色，使总酸度、游离酸度的化验带来不便，并且这类促进 剂体系成膜速度也快。因此推荐采用NO2-为主体的促进剂体系。在常温低温锌系磷化液中由于有大

50、量的氧化性促进剂，因此槽中Fe2+不会积累，并被氧化成为 Fe3+而形成磷酸铁沉渣。在常温低温锌系磷化液中加入多羟基酸、聚磷酸盐等降渣减膜重，加入氟化物抗铝并改善磷化膜结构的均匀性。1.2中温型磷化中温磷化通常是指处理温度5070 C的磷化工艺，温度范围偏高偏低一些也可属于中温磷化之列。中温磷化用于漆前打底，主要是锌系、 锰系、锌钙系磷化三大类，它们在工业应用中占有最大的份额。中温锌系磷化是所有各种类型磷化中应用最为普遍的一种磷化工艺，在涂装行业，它与各类涂装的配套性均好。中温锌系磷化大部分是NO3-单独作为促进剂（在中温5070 C, NO3-氧化过程中会自动产生NO2-，成为自生 NO3-

51、/ NO2-促进剂体系），NO3-含量，通常大于15g/l。采用NO2-或CIO3-与NO3-混合型促进剂可大幅度提高成膜速度，并使磷化膜细密。但NO3-、NO2-、CIO3-三种类型的促进剂均可单独或混合使用，要视具体情况来作出选择。在中温锌系磷化工序中，即使不经过表 面调整处理也能形成均匀完整的磷化膜。但表面调整处理可提高磷化速度和细化磷化晶粒，形成细密磷化膜。表面调整可选用胶体钛型或草酸型，草酸型表调还具二次除 锈的功能。中温锌系磷化是一种传统的成熟工艺，槽液控制简便，通过选择不同的促 进剂、表面调整工序、酸比可获不同的成膜速度和厚度的磷化膜。在当今汽车行业，比较流行低锌磷化（锌含量在1

52、.5g/I以下）。据报道，低锌磷化与阴极电泳配套性好，可充分发挥阴极电泳的优势。在发达国家，高档一些的汽车 大都采用低锌磷化。一般在低锌磷化液中还加入少量Mn2+、Ni2+，一则是为了提高耐蚀性，二则是为了能形成颗状磷化晶粒的磷化膜。低锌磷化一般采用NO3-/NO2-促进剂体系，处理温度5060 C磷化膜重 1.52.5g/m2.纯锰系磷化在涂装行业应用不多，它主要用于防锈与润滑。在涂装行业锌锰系磷 化有一定的市场，磷化膜的颜色要比锌系深。常规锌锰系磷化槽液主要是由酸式磷酸 锰（商品名马日夫盐）和硝酸锌组成，利用硝酸根作为促进剂，也可加入CI03-、N02-提高磷化速度。不管是锰系还是锌锰系磷

53、化，均可控制形成颗粒状紧密磷化晶粒的磷化膜，据报道，这种含锰的颗粒状结晶磷化膜的溶解量达到10%30%。因此一般阳极电泳前的磷化，往往在磷化槽液中加入一些Mn2+,以改善磷化膜的阳极溶解性能，而表面调整工序会使锰系磷化膜更细密。锌钙系磷化是锌系磷化的改进型，它具备锌系磷化的一般特点，由于引入Ca2+ ,它抑制了磷酸锌晶粒的粗大趋势。因此只要加入足够的Ca2+，就能形成颗粒状晶粒细密磷化膜，如果Ca2+的含量不够，仍将存在部分粗大的磷酸锌晶粒。锌钙系磷化一般用N03-作促进剂，也可与CI03-混合使用，但极少与N02-混合使用。锌钙系磷化不表面调整处理照样能形成细密磷化膜，不用胶体钛表调而用草酸

54、型表调，因为它 可除二次锈”，对磷化非常有利。锌钙系磷化由于引入Ca2+，形成含钙系磷化膜不能厚，膜重1.52.5g/m2最适宜，厚膜会影响漆膜抗弯曲，抗冲击性能。在锌系、锰系、锌钙系磷化槽液中加入一定的Ni2+可提高耐蚀性，又可使磷化膜的微观结构为颗粒状晶粒，据报道含镍的磷酸盐膜耐碱溶性特别好，提高了漆膜的 耐腐蚀能力；只能少量加入聚磷酸盐、多羟基酸，起到降渣、降膜厚的作用，太多时 会导致膜薄甚至完全不能成膜；氟化合物起到活性作用，特别是铝件、锌件，氟还改 善磷化成膜均匀性。在中温磷化液中，由于含有大量氧化型促进剂，只要槽液不是大负荷连续操作， 一般不会产生 Fe2+过量问题，Fe2+形成磷

55、酸铁沉渣。2磷化操作中出现一般性故障2.1轻铁系磷化轻铁系磷化抗杂质、抗污染的能力较强，槽液出现故障的机会较少，常见故障主 要有：磷化成膜速度慢；工件表面挂黑灰。磷化成膜速度慢的主要原因是：游离酸度 过低；磷化处理温度过低。工件表面挂黑灰的主要原因是磷化槽液游离酸度过高、温 度过高、磷化时间过长等。2.2锌系、锰系、锌钙系磷化对于中温磷化只要将工艺参数如：总酸度、游离酸度、促进剂浓度、处理温度、 时间控制好，一般不会出现很多问题。而低温磷化，胶体钛表面调整是至关重要的工 序，有时问题往往出在表面调整。磷化槽液中杂质的积累对低温磷化比较有影响，有 时导致成膜困难。在中温锌钙系磷化液中还容易出现局部形成均匀完整的磷化膜。这 种