配位化合物(共13页)

1、精选优质文档-倾情为你奉上第八章 配位化合物【教学基本要求】(1)掌握配合物的基本概念和结构特点，尤其是配合物化学式的书写及命名。(2)熟悉配合物价键理论的基本要点，能用该理论说明配合物形成体的杂化类型与配合物的几何构型、内外轨键型以及稳定性之间的关系。(3)了解晶体场理论的基本要点。(4)熟练掌握配合物稳定常数的意义；掌握有关配位平衡的计算，包括配位平衡与其他平衡共存时的有关计算。(5)掌握螯合物的定义和特点；理解螯合物特殊稳定性的形成原因。【教学重点和难点】重点（1）配合物的组成、命名等基本概念。(2)杂化轨道类型与配合物的空间构型(3) 配位离解平衡及各种计算。难点配合物的稳定性、磁性与

2、键型的关系。(2) 配位离解平衡及各种计算。【引言】 配位化合物（coordination compound）简称配合物，早期也称为络合物（complex compound，或简称complex），它是一类组成复杂、用途极为广泛的化合物。历史上最早有记载的配合物是1704年德国涂料工人Diesbach合成并作为染料和颜料使用的普鲁士蓝，其化学式为（KFeFe(CN)6。但通常认为配合物的研究始于1789年法国化学家塔萨厄尔（B.M.Tassert）对分子加合物CoCl3·NH3的发现。19世纪后陆续发现了更多的配合物，1893年维尔纳(Werner A，18661919)在前人和他本

3、人研究的基础上，首先提出了配合物的配位理论，揭示了配合物的成键本质，奠定了现代配位化学的基础，使配位化学的研究得到了迅速的发展，他本人也因此在1913年获诺贝尔化学奖。20世纪以来，由于结构化学的发展和各种物理化学方法的采用，使配位化学成为化学科学中一个十分活跃的研究领域，并已逐渐渗透到有机化学、分析化学、物理化学、量子化学、生物化学等许多学科中，对近代科学得发展起了很大的作用。元素周期表中绝大多数金属元素都能形成配合物。配合物广泛应用于分析化学、配位催化、冶金工业、生物医药、临床检验、环境检测等领域。本章内容首先介绍配合物的基本概念，包括定义、组成及命名等，着重讨论价键理论、晶体场理论与配合

4、物的结构、稳定性之间的关系，以及配合物稳定常数的意义和有关计算。学习中要真正理解配合物的基本概念，从价键理论的角度理解配合物内外界和配位个体的化学键特征。抓住配合平衡的特点，学会分析配合平衡与沉淀溶解平衡、氧化还原平衡之间的关系，应用稳定常数进行相关计算。【教学内容】8.1 配位化合物的基本概念8.1.1配位化合物的定义及组成1配位化合物的定义为了说明什么是配合物，我们先看一下向CuSO4溶液中滴加过量氨水的实验事实。在盛有CuSO4溶液的试管中滴加氨水，边加边摇，开始时有大量天蓝色的沉淀生成，继续滴加氨水时，沉淀逐渐消失，得深蓝色透明溶液（从实验现象证明配合物的组成）通常我们把具有空轨道的中

5、心原子或阳离子（原子）和可以提供孤电子对的配位体（可能是阴离子或中性分子）以配位键形成的不易解离的复杂离子（或分子）称为配离子（或配位单元）。带正电荷的配离子称为配阳离子，如Cu(NH3)42+、Ag(NH3)2+等；带负电荷的配离子称为配阴离子，如HgI42-和Fe(NCS)4-等。含有配离子的化合物和配位分子统称为配合物（习惯上把配离子也称为配合物）。如Cu(NH3)4SO4、K4Fe(CN)6、HCu(CN)2、Cu(NH3)4(OH)2、PtCl2(NH3)2、 Fe (CO)5都是配合物。2.配合物的组成配合物由内界（inner sphere）和外界（outer sphere）两部分

6、组成。内界为配合物的特征部分（即配离子），是一个在溶液中相当稳定的整体，在配合物的化学式中以方括号标明。方括号以外的离子构成配合物的外界，内界与外界之间以离子键结合。内界与外界离子所带电荷的总量相等，符号相反。（1）形成体形成体又称中心离子或中心原子，是指在配合物中接受孤电子对的离子或原子。可以是金属离子、金属原子或非金属元素，如Cu(NH3)4SO4、Fe(CO)5、SiF62、PF6中的Cu2+、Fe、Si()、P()等。（2）配体、配位原子和配位个体配体：在配合物中提供孤电子对的分子或阴离子。配位原子：配体中直接与形成体形成配位键的原子称为配位原子。配位原子的最外电子层都有孤对电子，常见

7、的是电负性较大的非金属元素的原子，如N、O、C、S、及卤素等。按配体中配位原子的多少，可将配体分为单齿配体(monodentate ligand)和多齿配体(polydentate ligand)。单齿配体：一个配体中只有一个配位原子的配体。如NH3、H2O、CN-、F-、Cl-等。 多齿配体：一个配体中有2个或2个以上配位原子的配体。如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2 (简写为en)、配位个体：由形成体结合一定数目的配体所形成的结构单元称配位个体。配位个体是配合物的特征部分，又称为内界。（3）配位数在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为形成体的配位数。对单齿配体来说，配体数目就

8、是形成体的配位数；对多齿配体来说，形成体的配位数不等于配体数目。如Cu(NH3)42+和Cu(en)22+配离子中，配体数分别为4和2，但Cu2+的配位数均为4。（4）配离子的电荷形成体和配位体电荷的代数和即为配离子的电荷。如K4Fe(CN)6配合物中，配离子的电荷数为(+2)+(1)×6=4，即Fe(CN)64的电荷数为4。8.1.2配位化合物化学式的书写原则及命名1化学式的书写配合物化学式的书写应遵循以下两条原则：(1) 内界与外界之间应遵循无机化合物的书写顺序，即：其化学式中阳离子写在前，阴离子写在后。(2) 将整个内界的化学式括在方括号内，在方括号内的中心原子与配体的书写顺序

9、是：先写出中心原子（形成体）的元素符号，再依次书写阴离子和中性配体。对于含有多种配体的配合物，无机配体列在前面，有机配体列在后面；若在方括号内含有同类配体，同类配体的先后次序是：以配位原子元素符号的英文字母次序为准。例如NH3、H2O两种中性配体的配位原子分别为N原子和O原子，因而NH3写在H2O之前。两可配体具有相同的化学式，但由于配位原子不同，要用不同的名称来表示。书写时要把配位原子写在前面。2配合物的命名配合物的命名方法原则上类同于一般无机化合物。如果配合物的阴离子是简单阴离子，称某化某；如果阴离子是复杂阴离子，称某酸某。配合物命名的复杂性在于配位个体的命名。配位个体的命名顺序为配体合中

10、心原子(氧化值)例如：K4Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾H2SiF6 六氟合硅()酸配位个体中有多种配体时，不同配体间用圆点“·”分开，配体列出顺序为：先无机配体后有机配体；多种无机配体或有机配体时，先阴离子配体后中性分子配体；若多种阴离子配体或中性分子配体，按照配体的配位原子英文字母顺序列出；对以上情况均相同的几种配体，则先原子数少的配体，后原子数多的配体。如Cr(OH)(C2O4) (H2O)(en)一羟基·一草酸根·一水·一乙二胺合铬()。表81一些配合物的化学式、系统命名实例类别化学式系统命名配位酸H2PtCl6六氯合铂()酸HAuCl4六氯合

11、金()酸配位碱Ag(NH3)2OH氢氧化二氨合银(I)Ni(NH3)4OH氢氧化四氨合镍()配位盐Fe(en)3Cl3 三氯化三(乙二胺)合铁() Co(NH3)5(H2O)2(SO4)3 硫酸五氨·水合钴()NH4Co(NO2)4(NH3)2 四硝基·二氨合钴()酸铵中性分子 PtNH2(NO2)(NH3)2 一氨基·一硝基·二氨合铂Cr(OH)3(H2O)(en)三羟基·水·乙二胺合铬8.1.3 配合物的分类配合物的范围极其广泛。根据其结构特征，可将配合物分为以下几种类型： 简单配合物由单齿配体与中心原子直接配位形成的配合物叫做简

12、单配合物。在简单配合物的分子或离子中，只有一个中心原子，且每个配体只有一个配位原子与中心原子结合，如：Ag(SCN)2-，Fe(CN)6 4- ，Cu(NH3)42+，PtCl62-等。2螯合物由多齿配体（含有2个或2个以上的配位原子）与同一中心原子形成的具有环状结构的配合物叫做螯合物(chelate)，又称内配合物。例如：Cu2+与2个乙二胺可形成两个五元环结构的二(乙二胺)合铜()配离子。3多核配合物分子中含有两个或两个以上中心原子(离子)的配合物称多核配合物。多核配合物的形成是由于配体中的一个配位原子同时与两个中心原子(离子)以配位键结合形成的。4羰基配合物以一氧化碳为配体的配合物称为羰

13、基配合物(简称羰合物)。一氧化碳几乎可以和全部过渡金属形成稳定的配合物，如Fe(CO)5、Ni(CO)4、Co2(CO)8、Mn2(CO)10等，一般是中性分子，也有少数是配离子，如Co(CO)4-、Mn(CO)6+、V(CO)6-等，其中，金属元素处于低氧化值(包括零氧化值)。羰基配合物用途广泛。如利用羰基配合物的分解可以纯制金属；Fe(CO)5或Ni(CO)4还可以用作汽油的抗震剂替代四乙基铅，以减少汽车尾气中铅的污染；另外，羰基配合物在配位催化领域也有广泛的应用。羰基配合物熔、沸点一般不高，难溶于水，易溶于有机溶剂，较易挥发、有毒，因此必需警惕，切勿将其蒸气吸入人体。还有金属簇状配合物夹

14、心配合物等。8.2 配位化合物的化学键理论通常，配合物的化学键是指中心原子与配体之间的化学键，为了解释中心原子与配体之间结合力的本性及配合物的性质，科学家们曾提出多种理论，本节将介绍其中的价键理论和晶体场理论。8.2.1配位化合物的价键理论1配合物价键理论的基本要点(1)中心原子M和配体L之间以配位键相结合，其中M提供空轨道，L提供孤电子对。(2)M提供的空轨道必须进行杂化，杂化轨道的类型决定了配离子的空间构型。2配合物的几何构型常见杂化轨道类型与配离子空间构型的关系见表8-1。表8-1 杂化轨道类型与配离子空间构型的关系配位数杂化类型空间构型实例2sp直线形Ag(NH3)2+，Ag(CN)2

15、3sp2平面三角形CuCl3，HgI34sp3正四面体形Zn(NH3)42+，HgI42dsp2平面正方形Ni(CN)42，Cu(H2O)42+5dsp3三角双锥Fe(CO)5，Co(CN)536d2sp3正八面体Fe(CN)63，Co(CN)53sp3d2正八面体FeF63，CoF633内外轨配合物和外轨配合物形成体由(n1)dnsnp轨道杂化而形成的配合物称内轨型配合物；由nsnpnd轨道杂化而形成的配合物称外轨型配合物。对于相同中心离子的配合物，内轨型的稳定性大于外轨型。其影响因素主要有以下几个方面。1)形成体的价电子构型通常，价电子构型为(n1)d10的中心离子，只能形成外轨型的配合物

16、，如Zn2+、Cd2+、Hg2+和Cu+、Ag+、Au+的配合物；(n1)d13构型者，因次外层d电子数少于轨道数，所以通常形成内轨型配合物，如Cr(H2O)63+、CrF63、CrCl63均为内轨型配离子；(n1)d47构型的形成体，可形成内轨型也可形成外轨型，取决于配体的电负性大小和形成体的电荷数。2)配位原子的电负性电负性较大的配位原子如F、O与形成体成键时，因其电子云集中于靠近配位原子方向，形成外轨型配合物则有利于减少配体之间的斥力，如FeF63、Fe(H2O)63+等。电负性较小的配位原子如C、P等则常易于形成内轨型配合物，如Fe(CN)63、Fe(CN)64、Cu(CN)42等。3

17、)形成体的电荷形成体的正电荷数越多，对配位原子孤电子对的引力越强，越易形成内轨型配合物，如NH3配体与Co3+形成内轨型的Co(NH3)63+配离子，与Co2+形成外轨型的Co(NH3)62+配离子。4配合物的磁性与键型的关系物质的磁性强弱(用磁矩表示)与物质内部未成对电子数的多少有关系。外轨型配合物用外层空轨道成键，内层d电子几乎不受成键的影响，故未成对电子数较多。内轨型配合物为了“腾出”内层d轨道参与杂化，要将d电子“挤入”少数轨道，故未成对电子数较少。磁矩()与未成对电子数(n)有近似关系： (8-1)式中：的单位为波尔磁子，用B.M.表示。判断配合物属于内轨型还是外轨型的方法如下。1)

18、测定配合物的磁矩由式(8-1)可计算出未成对电子数为15时相对应的磁矩理论值，见表8-2。表8-2 未成对电子数(n)与磁矩()的关系未成对电子数12345理(B.M.)1.732.833.884.905.92依据表8-2中n与理之间的关系以及配合物磁矩的实际测定值，可确定该配合物是内轨型还是外轨型。例如，Fe2+的价电子构型为3d6，显然，若Fe2+以sp3d2杂化轨道形成外轨型配离子，所含未成对电子数n=4与Fe2+未成键前保持一样；若d2sp3杂化轨道成键形成内轨型配离子，则所含未成对电子数减少为n=0，其测=0.00B.M.。对于Fe(H2O)62+配离子，测=5.28B.M.，与表8

19、-2中n=4时对应的理最为接近，因此该配离子中形成体应以sp3d2杂化轨道成键形成外轨型配离子；而Fe(CN)64的测=0.00B.M.，说明配离子中已没有未成对电子，所以Fe(CN)64应是内轨型配离子。2)由几种典型配体直接判断配体CN、NO2、CO，它们能使d电子重排，从而挤出空轨道，故这些配体倾向于形成内轨型配合物；配体F、H2O(Co(H2O)63+例外)与中心原子作用很弱，不影响d电子排布，故一般形成外轨型配合物。8.2.2晶体场理论晶体场理论(crystal field theory,CFT)最初是年由Bethe H在1929首先提出的，直到20世纪50年代成功地用它解释金属配合

20、物Ti(H2O)63+的吸收光谱后，这一理论在化学领域才真正受到重视。晶体场理论的要点（1）中心原子与配体之间的结合力是静电作用力。即中心原子是带正电的点电荷，配体(或配位原子)是带负电的点电荷。它们之间的作用犹如离子晶体中正、负离子之间的离子键，即是纯粹的静电吸引和排斥，并不形成共价键。 (2)形成体在周围配体的电场作用下，原来能量相同的5个简并d轨道发生了能级分裂。有些d轨道能量升高，有些降低，这与5个d轨道在空间的伸展方向不同而受到配体电场作用程度不同有关。如在八面体配合物中，形成体的5个简并d轨道分裂成两组。一组是能量升高的和，称为eg轨道，另一组是能量降低的dxy、dyz和dxz，称

21、为t2g轨道。能级分裂后，最高能级和最低能级之差称为分裂能(以表示)，的大小主要依赖于配合物的几何构型、形成体的电荷和d轨道的主量子数n，还与配位体的种类有很大关系。几何构型与分裂能的关系如下：平面正方形>八面体>四面体形成体的电荷数越多，对配体吸引力越大，形成体与配体间距越小，形成体外层d轨道受到配体的斥力越大，也越大。形成体电荷数相同，接受的配体相同时，其中一般随着d轨道主量子数n的增大而增大。在上述条件相同时，随配体场强的强弱不同而变化。配体场强越强，越大；反之则越小。常见配体场强的强弱顺序如下：Cl<F<OH<H2O<NH3<en<NO2

22、<CN<CO2高自旋和低自旋配合物在八面体场中，形成体t2g轨道比eg轨道能量低，按照能量最低原理，电子将优先分布在t2g轨道上。因此，对于d13构型的离子，在形成八面体配合物时，d电子应全部分布在t2g轨道上，只有一种分布方式。对于d4d7构型的离子，则可能有两种分布方式。(1)当>Ep(电子成对时为了克服电子间的斥力所需的能量，称为电子成对能)时，电子较难跃迁到eg轨道，尽可能地分布在能量低的t2g轨道而进行电子配对，成单电子数减少形成低自旋配合物。(2)当<Ep时，电子较难配对，尽可能地占据较多的d轨道保持较多的成单电子，形成高自旋配合物。注意：在强场配体(如CN

23、)作用下，值较大，此时>Ep，易形成低自旋配合物(如Fe(CN)63)。在弱场配体(如H2O、F)作用下，值较小，此时<Ep，易形成高自旋的配合物(如Fe(H2O)63+)。8.3配合物在水溶液中的稳定性在水溶液中，含有配离子的可溶性配合物的解离有两种情况：一是发生在内界与外界之间的解离，为完全解离；另一是配离子的解离，即中心原子与配体之间的解离，为部分解离（类似弱电解质），本节主要讨论配离子在水溶液中的解离情况。8.3.1配离子的解离平衡及标准解离平衡常数配离子在溶液中类似于弱电解质，存在部分解离。如Cu(NH3)42+配离子在水溶液中存在着如下解离平衡：Cu(NH3)42+Cu

24、2+ +4NH3Cu2+ + 4NH3Cu(NH3)42+前者是配离子的解离反应，其平衡常数称解离常数或不稳定常数，用或表示；后者是配离子的生成反应，其平衡常数称生成常数或稳定常数，用或表示。分别表示为可见，值可以量度配离子不稳定性大小，越大，配离子越易解离；值用以量度配离子稳定性大小，值越大，配离子在水溶液中的稳定性越高。同一配离子，与具有倒数关系：。实际上，配离子在水溶液中的配合(或解离)过程都是分步进行的，每一步都有对应的稳定常数，称逐级稳定常数或分步稳定常数。以上表达式表示的是总稳定常数或累积稳定常数，等于逐级稳定常数的乘积。8.3.2(或)的应用利用可以进行有关配位解离平衡的计算。但

25、必须注意，严格地说，应该用逐级稳定常数进行逐级平衡的计算，但相当麻烦。如果满足一定条件(参考本章问题解答8-5)，则可用累积稳定常数进行一步平衡的计算。有关配位解离平衡的计算包括单一配合平衡，以及配位解离与酸碱解离平衡、沉淀溶解平衡、氧化还原平衡共存体系等情况。（1）计算配合物溶液中有关离子的浓度在实际工作中，一般所加配位剂过量，此时中心原子基本上处于最高配位状态，而低级配离子可以忽略不计，因此，通常可以根据总的标准稳定常数Kf进行有关计算。例10-2 计算溶液中与1.0×10-3 mol·L-1 Cu(NH3)42+溶液和1. 0 mol·L-1 NH3处于平衡

26、状态时游离Cu2+离子的浓度。已知Kf(Cu(NH3)42+)=2.09×1013。解：设平衡时Cu2+x mol·L-1，溶液中存在下列平衡 Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+平衡浓度/ mol·L-1 x 1.0 1.0×10-3 解得： x4.8×10-17 即游离Cu2+离子的浓度为4.8×10-17 mol·L-1。（2）判断配离子与沉淀之间转化的可能性若在AgCl沉淀中加入大量氨水，可使白色AgCl沉淀溶解生成无色透明的配离子Ag(NH3)2+。反之，若再向该溶液中加入NaBr溶液，立即出现淡黄色沉淀，

27、反应如下：平衡移动方向平衡移动方向前者因加入配位剂NH3而使沉淀平衡转化为配位平衡，后者因加入较强的沉淀剂而使配位平衡转化为沉淀平衡。配离子稳定性愈差，沉淀剂与中心原子形成沉淀的Ksp愈小，配位平衡就愈容易转化为沉淀平衡；配体的配位能力愈强，沉淀的Ksp愈大，就愈容易使沉淀平衡转化为配位平衡。例10-3 在1L例10-2所述的溶液中，加入0.001 mol NaOH，问有无Cu(OH)2沉淀生成？若加入0.001 mol Na2S，有无CuS沉淀生成？（设溶液体积基本不变）解：已知Cu(OH)2的Ksp=2.2×10-20；CuS的Ksp=6.3×10-36（1）当加入0.

28、001 mol NaOH后，溶液中的各有关离子的浓度为：OH-= 0.001 mol·L-1 ； Cu2+= 4.8×10-17 mol·L-1离子积为：JCu2+×OH-24.8×10-23Ksp(Cu(OH)2)= 2.2×10-20故，加入0.001 mol NaOH后无Cu(OH)2沉淀生成（2）当加入0.001 mol Na2S后，溶液中的各有关离子的浓度为：S2-=0.001 mol·L-1 ； Cu2+=4.8×10-17 mol·L-1离子积为：JCu2+×S2-4.8×

29、;10-20Ksp(CuS)= 6.3×10-36故，加入0.001 mol Na2S后有CuS沉淀生成（3）判断配离子之间转化的可能性配离子之间的转化，与配离子与沉淀之间的转化类似，反应向着生成更稳定的配离子的方向进行。例10-4 (1)在298.15K时，反应Zn(NH3)42+ + 4OH- Zn(OH)42- + 4NH3 能否正向进行？(2)在1mol·L-1 NH3溶液中Zn(NH3)/Zn(OH)等于多少？在该溶液中Zn2+主要以哪种配离子形式存在？解: (1)查表得298.15K时，配离子Zn(NH3)42+ 的稳定常数为2.88×109，配离子Z

30、n(OH)42-的稳定常数为3.16×1015 ，反应 Zn(NH3)42+ + 4OH- Zn(OH)42- + 4NH3的平衡常数计算如下：K值很大，说明在水溶液中由Zn(NH3)42+转化为Zn(OH)42-的反应是可以实现的。由此可见，配离子转化反应总是向生成Kf值大的配离子方向进行。 (2) 在1mol·L-1氨溶液中存在下面两个配位平衡Zn2+ + 4NH3 Zn(NH3)42+ Zn2+ + 4OH-Zn(OH)42- 由 得 由 得 在298.15K时，1mol·L-1 NH3 溶液中，设OH-的平衡浓度为x mol·L-1 即 NH3

31、+ H2O = OH- + NH4+平衡时：1-x x x OH- = x mol·L-1 = mol·L-1 NH3 = (1-x ) mol·L-1 » 1mol·L-1 所以由式得可见，在1mol·L-1 NH3溶液中，反应 Zn(NH3)42+ + 4OH- Zn(OH)42 +4NH3发生逆转，此时Zn2+主要以配离子Zn(NH3)42+形式存在。所以在一般情况下，我们只需比较反应式两侧配离子的Kf值就可以判断反应进行的方向，但是如果溶液中两个配位剂浓度相差倍数较大时，也可以影响配位反应的方向。（4）计算配离子的电极电势氧化

32、还原电对的电极电势随着配合物的形成会发生变化，进而会改变其氧化还原能力的相对强弱。这是由于配合物的形成使金属离子的浓度发生变化，从而导致电极电势发生变化。 例10-5 已知(Au+/Au)=1.83 V，Au(CN)2-的Kf=1.99×1038，计算(Au(CN)2-/Au)值？解：首先计算Au(CN)2-在标准状态下达平衡时解离出的Au+浓度 Au(CN)2- Au+ + 2CN- 根据题意，配离子和配体的浓度均为1 mol·L-1，则 将Au+浓度代入能斯特方程式： (Au(CN)2-/Au) = (Au+/Au) +0.0592 lg Au+ = (+1.83 + 0.0592 lg 10-38.3)V = -0.44V即：当Au+ 形成配离子以后，(Au(CN)2-/Au)<<(Au+/Au)，由+1.83V降至-0.44V，即金的还原能力大大增强，易被氧化为Au(CN