中科院成都有机所有机化学博士03-06试题

1、中国科学院成都有机化学研究所2003年春季“有机化学"博士研究生入学考试试题一.判浙题(26分1. 下列质体中哪些是1)亲檢试剂(2)亲电试剂.(3)两苕都是.U)两者都不是.井说朋其判断的依据.(5分)(a) H逆 (b)iCN: (c)瞰 (d) BF)(«) H：O： ATb (£):NH3(WHjCi ® SiF4 (i) A/2. 下列各对结沟中的两个化合物的相互关系.2分kH-CH, H- -Br严 H Br HBr(a) CHj3下见化合物哪些能以内消疑体存在(3分.(b)CHjCHCH/：H2CHCi6lCHi£Hj fHj(c

2、) CHjCHCHCHCHCHjCH)CHj4下列化合埸琳个是赤式？哪个是苏式结构?(a)HjH5下列化合物的构型哪些是己式哪些是Z式(b) H2hK cOzH cr Br6下列化合物中哪些有芳呑性(2分)？(a) ry (b) ClH7.用“wis电子式表示凡B化合物的电子給枸时可写出几种共扳结构式(2分丿?A. B«CNt 2札5山存B: N0/ 1=詁,6 种&下列化合物中有几根a键?几抿x ST带星即的乐子以什么杂牝方式參与磁傩 (2 分)？A: HO»C-<H»NCHj B: CH2-C-CH29.下列化舍物足否有对称因素？足否风手性比合物

3、？ (2井)CO屮1O.E«CH3 5是平面枸型.未成对电子处在什么轨边上？ (2分)I(a) Is, (b)2s» (c)2pt. (d)2x (e)2p>二:WW <21 分)1. 指出苯坏己商和对仍基苯豹股性的相对强度.井说明理也.2. 环戊二烯是礦氢化合楊.但有“异常强”的酸性试辑释之.3. 给岀(I)苯枚(II)对硝屣苯胺.(1【1)间硏基朱按和(IV)对甲臭基 苯脸的诫性相对强度.井说明理由.三. 完应下面的互变异构反应.幷預测其优势薛山体(io分).共3页.第2页四、推测反应机理（IO分）代乂丁堆b CHjOH 性（H）和范性（CXjO ）介頂中仪

4、应生成不同异构体，并解释之.2.应用克菜妈Cram）規则预刮下面反应的优势构型异构体，并假定它们 的过渡态. C2H5MgI (2)HjOAKOCHXk：)：(A) (B)型：（C）竺（D）疤Pd竺怛（F） HCOOH五、推测结构（M分）台物K亢B的分/置为C|Hm6；,它们的1R,HNR :【R（cm）:16S0J083730.1150 1300;NMR（ppm）:6 他.2更出如他*护- e 曰 皿 itr 和 £ n册疋.Ft疋e刀門初厂2校下图给岀的站枸数据处反应的步璨.推断化合物的结构（注意立件化 学人如果有外消展体.请指出来.I：马（环合反应A: M°54 X-

5、ZPnni; B； IR（cm-1）:1600（w）.1760.182O（s）C：中和当豎85±2S D：中和当& !01±2：E： MF68 J7=253nm. F： -166. NMR（ppm）:7.2（d,4H）J l.0（s.2!）3.化合物（A）含C60.0%. H13.3%.分子量为60, （A ） »?.化生成濟 进而筑化得到竣酸（A）用KBr/H2SO4处理，得到化合期（3）,（B）与 KOHCH3CH2OH反应生成碳氮化合功C）, （C）弓HBr &应变为（DL（D）含Br5.0%.加水分解变为化合物（E）,（E）和（A）足异沟体

6、试 写出化合物（A）（E）的结构（原于量，H-1.0O12.0 Br=80.0）.六、朋着社会的发展和科学技术的逬步人们对一个化学反应民岀了反应条件 温和，高选择拄原子经济性和时环箋友好的要求.据你所了解，认识. 你有何艮策15分？共3页，第3页咔刘下:IR(C” )： lb50> %8"口3久 lH3oo)N/WR伸C b.Q(s,2H)42($4H)2 /右(t/bH)； 却u&0禺展；A 入畑=”3 W , 0=41叫&入/蚀=2|?"心0=力0。滋加怡何甲？中国科学院成都有机化学研究所00四年博士研究生入学考试试题有机化学一、 名词解释（15分

7、）1、分子识跡2、绿色合成化学；3、分子克隆：4、有机合成中的 原子经济性；5.化学反应的选择性。判断题（15分）1、下面的说法对吗?a*有旋光性的分子必定具有手征性，必定存在对映异构现象。 b具有手征性的分子必定可观察到賀光性.d在手性分子里形成第二个手性中心叭第二个手性中心的R和$ 构型的形成几率往往相等.2、卜列质体中哪些是（1）亲核试剂；亲电试剂：（3）两者都是。(a) :Cl： (b):Br (c)BFj (d)CH3CH(e)ch3ch=ch.(f)AIBr3(g)CHOH (h)BeCl2HSiF4(j)CH3C=N(k)、 ,c=oH3. CHBrCIF的结构式有如下七种Fis

8、cher投影式，(b)(g)与(a)呈什么关系？Br(e)C1 十 F(f)HFH十Cl Br4、下列化合物中珈些有芳香性、反芳香性和非芳香性?5、下列分子是否有手性？如果有,是属于心手性？轴手性？和平面手杵？H-7-CIh-4-ciCR(CO)3CR(CO)J三、回答下列问題:】、试用共振结构式来解释(a)囑吩、毗咯和咲埔的a位较A位较易受到亲电(EJ进攻, 与苯比较更容易。(b)对于毗陀，则是(EJ优先进攻卩位，与苯比较更困难。2.轻氨出NOH与对称R2C = O反应时得到单一的服 而与醛或不对 称的酮R限?C=0反应得到两种不同的厉，为什么勺、导牛成的甑胯在酸 催化下可发生Beckman

9、n请预测环己酮聒的重排产物.3、在DNA结构中，嚓吟脱氧核甘酸的总和等于咗腱摸氧核甘酸的总和.且嗪吟：喀喘=1： 1,这些结果说明什么？四. 推测反应机理(20分)1、腊基水解为酸是有机合成里常用来获得竣酸的一种方法，以苯肺酸 催化水解生成安息香酸和NH为例，试写出该反应的机理，并简要说明 在此条件下如何使反应更完全？2、Wittig反应能准确引入双键和好的立体化学性能，而在有机合成里占 有重要的地位，请写岀该反应的机理，并扼要讨论立体化学性质。3、单线态卡宾与烯炷的加成是立体专-的，而三线态卡宾与烯婭的加 成是非立体专一性的，试写出它们的加成反应机理. OU五. 推测结构1、一化合物的分子式

10、为C5HioO贯IR在1700cm-1处有强吸收在6为9lOppm处无吸收，从MS知其基峰m/e为57,无m/e为43和 71的峰，请确定该化合物的结构式.2、一光学活性的化合物C8Hi0O的1R谱在32003600cm"处有吸收. "HNMR 在& 7.18(s,5H), 465(q, IH), 2.76(s, 1H), l32(d, 3H)ppm 处有 吸收峰，请确定其结构式.3、某一化合物(A)的实验犬为 C5H1ON2, !H-NMR 在& 0.9(s, 6H), 1.30(t, 4H)ppm处有吸收，能溶于水，水溶液呈诚性.用盐酸滴定(A)时，0.

11、98 克(A)需要20毫升0.5N盐酸溶液°把(A)催化加氢得到(BGMN，(B)的中和当量为50+k (A)与苯磺酰氯不发生反应，但和浓盐酸 共沸则生成(CKsH|2O2NCL (C)很容易溶于水。试推定化合物(A).(B)和(C)的可能结构式。六、简论2003年偌贝尔化学奖和医学奖分别授予从車细腕膜离子通道的医 学家和从專核磁共振成像研究的物理学家，我们应当从中得到什么有益的 启示？我们应当如何来适应未来科学技术迅速发展所面临的这种新局面？(论述不得少于500字)(15分)中国科学院成都有机化学研究所2005年博士生入学考试题有机化学姓名考号 得分名词解祥(15分1. 反合成设计

12、2. 叶立德(yUde)化学3. 天然产物的生物合成4. 金属酶5. 反应的立体有择性和立体专一性二、判断題(20分)1. 指出下歹*各化合物的共振结构中，哪个是最稳定的？井说明其理由A.B.H-C b-H ：oH-6-O-H+ (3)：o； wC.D. H>HC=O：(1)H-N5C-O:：o-：o：o：o：0 * O' 0 * "0(1)(2)(3)W:Br：C：N： - :Br：C：N :BnC：N：F(!)(2)(3)2. 下列各组化合物中哪一个的酸性或碱性较長？并说明理由.A. FCH2COOH 和 CICHjCOOHB. C1CH：CH2COOH 和 CHj

13、CHClCOOHC CH5CCbCH2COOH 和 CH?CHCiCH2COOHD. ra-BuCOOH 和 f-BuCOOHF./>COOHCT和c-申和3. 下列化合物有无异构体？请将它们写出采，井指出能否分离.A. C6HN*(CH3h(C2H5)Br-C.B C6H5N(CH3XC2Hj) 严C6H5-N-O"CjH,D.CH3CH2Xj：H-N(CH3XC2H3)CH, CHjCH-CHCHj CHrCCHs 0G.chsch-nch3C】H,H十C出 H-f-CHjC的三、选择题10分）1. 差向异构体的定义是一对整桩，其差别只是左下列哪一个碳的构型不司?、 A C

14、-l； B. C-2; C. C-3; D. C-4; E. C-5;F.C-62. DNA与RNA的组成和结构上的差别是，AD孩糖的C2上没有厩基和不含鸟壕吟BD孩糖的C3t没有轻基和不含尿喘咬C. D核糖的C-4-t没有務基和不含胸腺席咗DD核穂的C5亘没有胫基和不含胞庭碇ED核硯的C2上没有羟基和不含腺嗓吩N &枕葩的CV上汛有於甚和不霑腺喋吟一G. D核充的C-2上没有拜基和不含尿喘喘3. 有机反应常可通过不同的含碳中间体得到不同的产物，常见的有：A正砖离子BFuJlerene C.殒负离子 D.碳游离基E験烯（卡宾） F.碳叶立德 G.卡拜四. 回答问题（15分1. 消旋的丙

15、氨酸甲醛受热时.得到的两个非对映异构体二田基二匣哌時，其 中的个不能拆分请洽出这两种产物的结构，并说明它们的立体化学.2. 过渡金凤元素在价电子层结构上有什么轉征？为什么容易与具有未共用 电子对的分子或负离子形成金廉有机配合物？所生成的配色物的几何构 型与中心金属的杂化轨遭的形成存在怎样的关系？3. 将.2g（±>2-M丁烷涪于50ml氯仿中，置亍5cm长的旋光仪营中，测得 庭光度为+3.6己知纯的什）2氯丁烷的（a «= *4.52* ,试求该化合物 中什）异构体与（）异构体之比，五、推测反应机理（20分）1. 拟定以下反应NaNCyHCI iTo CH,COO-&

16、lt;> 誉亠 C甘OOH+ O的可能机埋.式中，仅给出了与反应有关的试剂.2. 在烦哪醇重排反应中观察到如下的立体化学O R*（R）, （S）表示构型。请艷迁移一上与迁移终C°的立体化学.井提供迁 移步骤的过渡态，以说明当迁移基为芳基对絞为烷基来得容易 3详细写出睛与受阻被如何发生轻童缩合，例如：-.严2CH5CH2CSNCH5CH2-Cf<?HCBN + NH3M2U 0的可能机理。六. 推测结构（20分）L写出化合物A （F）的正确结构(A)的IR谱约在34C&M1附2. 从下列谱学数据推测化合物(A)的结构.符一个81的吸收带；洱进衣118,79,77,

17、51及39处有熨JH N 谱为：-& (ppm)信号类型质子数0.8三重蜂31.6宽的四重岐3.914.317.2一車峰53从下列化合物的NMR谱(a) 化合物CsHu0在lH-NMR ig中仅有一个尖锐的单峰(b) 簇合物C魄叱NMR谱中仅显示出一个单峰请挂测它们的结就4.某婭CioHu在催化氢化条件下只吸收lmol氢.这个化合物没有CH】、 CH3CH2基，也没有其他烷基，用臭氧氧化，得到分子武为CIOH|602的对称二爾. 请写出这个煙和二酮的结构.中国科学院成都白机化学硏究所2006年招收博I学位研究生入学考试试题有机化学试卷时间:3小时一.余词解释（10分h1、也分子化学3.

18、 RNA 和 DNA2. 籥催化及仿每催化对祢性和手性5、Conformation and Configuration in open-chain molecules二选择题（每题】5分.共21分入K徉岀下列酸在水中酸性强弱秩序：（a. HF b. HC1 c. HBrd. Hl2、卜列分子中没有芳杏性的是：a.H3、排出下列胺的戚性强弱秩序：（NNH)nh27Nd6-a NHjb CH3CH2NH2c (CH3CH2)2NH4、井出下列化合物的水解速度顺序：（*5. 下列化合物沸点最高的足：（6.下列化合物与乙醉钠发生E2反应速度较快的是：（a.b7.将下列化合物按酸性强弱噸序til列：（d

19、 (CHjCHjJaN0宀CN将下列化合物按溶剂解速度顺序扌*列：（下 鼻 cCI9、下列化合物衽窗酸中溶剂解速度较快的是：（）aOSO2Arb.0、10、卜列化介物中能与二扛化扶发牛颇色反应的是；（ XAe6 -V'O%II、下列化合物中哪誉能和亚硫酸氢钠发生加成反应；（d12、下列化合物中哪些能和雯林试列反应：（a果稱 b.荒葩 c.纤维二糖 d.麦芽糖e.甲？HE萄糖甘13、将下列化合物按芳环上单涣代反应的活泼性顺序排列：（b.d14、将下列化合物按酸性强弱顺序井列：（b.aXz-NH3IIO三、判断正谋（每1分.共9分）:31、不同的氮基酸可以根据各自熔点的不同来加以区分。2、

20、蛋白质和多肽都可以发生变性现徐;3开链式碳不形成非经典碳正离子.-4,烷绘的化学反应通常都是自由基历程.5、隆韓可以和多伦试据反应.而胡糖不能.据此可以区分S?糖和丽樹.6、任何酹都能发生自身安息香缩合反应。7、淀粉不能发生银钱反应是因为分子中不含半缩軽X、战诚的存在、溶剂极性的变化对B由基反应的影响很小9、芳香取代反应中.自由某取代的付？?没有选择件。四 Suggest mechanisms (15 points )1 Suggest a mechanism for the Beckmann rearrangement.2、The reaction of (S)-2-methylbutana

21、mide with Br and OH- produces an optically active amine. Give the structure of the pnxiuct. including its stereochemical designation.3、拟出下列反应的机理：HCI五 Answer questions (!5 points):1 x Explain why Pvran is not aromatic. What structure change would make it aromatic?In terms of s character which N of guanidine is more likely to be protonated?Account for the fact that guanidine is a strong base (Kb 二 1).333. Explain why A reacts with methanol in acid to give a mixture of optical pure Band C with very link racemization.CH3OH、0(R卜B3A.结构