第二章 表面活性剂溶液特性

1、第二章 表面活性剂溶液特性21 表面活性剂在溶液中的状态（1）表面活性剂胶团与临界胶团浓度 表面活性剂水溶液浓度与表面张力的关系 表面活性剂的临界胶团浓度与性质的关系上述现象的原因：溶液中表面活性剂胶团的存在（2）胶团的形状大小胶团的形状a.球形 b.棒状c.层状 胶团的大小 胶团大小的度量是胶团的聚集数，即缔合成一个胶团的表面活性剂分子或离子数目。测定方法：光散射法测定胶团的相对分子质量，即胶团的质量除以表面活性剂单体的相对分子质量即得胶团的聚集数.一些表面活性剂的胶团聚集数表面活性剂质量温度/胶团聚集数(n)方法C12H25SO3NaH2O4054IsC12H25SO4NaH2O2371I

2、sC12H25SO4NaNaCl(0.01mol/L)2589EMC12H25SO4NaNaCl(0.01mol/L)25100EMC12H25N(CH3)3BrH2O/50IsC12H25N(CH3)3BrH2O/75IsC12H25(C2H4O)6HH2O15140IsC12H25(C2H4O)6HH2O25400IsC8H17(C2H4O)6HH2O3541IsIs：光散射 EM：电泳影响胶团聚集数的因素a.表面活性剂的亲油基 表面活性剂亲油基碳原子数增加时，胶团聚集数就相应增加，尤其是非离子表面活性剂增加胶团聚集数更大。对非离子表面活性剂，胶团聚集数随聚氧乙烯链的增加而减少。在水介质中

3、，表面活性剂与溶剂之间的相似性越大则聚集数越大。b.无机盐离子型表面活性剂溶液中加入无机盐，胶团聚集数随无机盐浓度增加而增加。非离子型，加入无机盐对胶团聚集数影响不大。c.极性或非极性有机物质产生增溶，使胶团胀大，从而增加胶团聚集数。d.温度离子型表面活性剂，其对胶团聚集数没有太大的影响。非离子型表面活性剂，温度升高使胶团聚集数显著增加。Example:C12H25O(C2H4O)6H T = 15 n = 140 T = 45 n = 400(3)表面活性剂结构与临界胶团浓度cmc测定a. 表面张力b. 电导法c. 渗透压表面活性剂化学结构对cmc的影响a. 表面活性剂的碳氢链长离子型表面活

4、性剂C 816 范围内，cmc随碳原子数呈一定的规律，同系物中增加一个CH2，cmc约下降一半。非离子型表面活性剂增加疏水基碳原子数引起cmc下降的程度更大，一般增加两个CH2，cmc下降至1/10。C8H17(C2H4O)6OH ×10-3 mol/LC10H21(C2H4O)6OH ×10-4 mol/Lb. 碳氢链分支及极性基位置的影响烷基碳原子数相同时，直链表面活性剂的cmc较直链的cmc要小得多。二正丁基琥珀酸酯磺酸钠的cmc：0.20 mol/L C10H21SO3Na的cmc：0.045 mol/L 极性基位置的影响 极性基越接近碳氢链中间者cmc越大。 如C

5、14SO3Na位于：第一碳原子时， mol/L 第七碳原子时， mol/Lc. 碳氢链中其他取代基的影响 苯基：大约相当于2C10H21C6H4SO3Na虽有14个C，却相当于11.5个碳原子，×10-2mol/L 与饱和化合物相比，碳氢链中有双键时，cmc升高。 硬脂肪酸钾 cmc：4.5×10-4 mol/L（55） 油酸钾 cmc：×10-3 mol/L（50） 在憎水基中引入极性基（O-，OH），cmc增大。C12H25C6H4SO4Na cmc：×10-3 mol/L（55）C14H29SO4Na ×10-3 mol/L（40）d.

6、碳氟化合物碳链上的氢全部被氟取代了的全氟化合物（）而且是非常特殊的表面活性剂，cmc下降，C8H17SO4Na cmc： ×10-1 mol/L（40）C8H17SO4Na cmc mol/L （75）碳氢链中的氢被部分取代了的表面活性剂，其cmc虽被取代的程度的增加而变小。特殊：末端碳原子上的氢被氟取代了的化合物cmc反而升高 例：cmcCF3（CH2）8CH2N（CH3）3Br = 2 cmcCH3（CH2）8CH2N（CH3）3Bre. 亲水基团的影响离子型表面活性剂中的亲水基团的变化对cmc影响不大；但非离子表面活性剂亲水基团的变化对cmc有影响，cmc虽EO数增加而增加。应

7、当指出：在水溶液中，离子型表面活性剂cmc远比非离子的大，憎水基团相同，离子型表面活性剂的cmc大约为非离子表面活性剂（聚氧乙烯基为亲水基者）100倍。两性表面活性剂的cmc则于相同碳原子数的憎水基的离子型表面活性剂相似。22表面活性剂的性质（一）表面活性剂的溶解度临界溶解温度tk 和着点分别表征离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂溶解性能的特征指标。 临界溶解温度离子型表面活性剂在水中的溶解度随温度的上升而逐渐增加，当达到某一特定温度时，溶解度即急剧增加，该温度称为临界溶解度，以tk表示。（ttk离子型表面活性剂不再以单个的离子存在，而是若干个离子形成胶团）当表面活性剂溶液为过饱和状态时，临

8、界溶解温度应是离子型表面活性剂单体、若干个离子形成的胶团、未溶解的表面活性剂固体共存的三相点。 十二醇硫酸钠（SDS）/水体系在tk附近的相图十二醇硫酸钠表面活性剂溶液与tk有关相图BAD曲线下面为分子态的单体溶液相，CAD曲线右侧为胶团溶液相，可以有未形成胶团的单个表面活性剂离子，CAB曲线左侧，温度低于tk的部分为单体与未溶解的固体构成的浊液BAC为溶解曲线影响tk的因素：a. 同系物表面活性剂的tk因疏水基链长的增加而上升，奇碳数和偶碳数同系物tk变化有所不同，奇数略高。b. 在阴离子表面活性剂中引入乙氧基可显著降低tk。c. 加入电解质，tk增加。d. 烃链支化或不饱和程度增加，tk下

9、降。e. 增加醇可以降低tk。tk测定方法：稀溶液中逐渐升温，观察浓度为1%的浑液突然发亮的温度。浓度越大时测定tk，tk会偏高。 浊点非离子表面活性剂中的乙氧基非离子表面活性剂其溶解度随温度的变化不同于离子型表面活性剂。一定浓度下澄清的表面活性剂，加盐至某一温度，溶液出现浑浊，一经冷却即恢复成清亮的均相，浑浊液变为清亮均相时的温度为浊点，以tp表示。浊点（tp）体现分子亲水与疏水比率的一个指标。产生这种现象的原因：在表面活性剂溶液中，水分子借助氢键能与亲水性乙氧基上的醚氧松弛地结合，从而使表面活性剂溶于水成为氧化合物，如下图：乙氧基非离子活性剂与水分子结合（）图但当将溶液加盐时，氢键结合力减

10、弱，直至消失，超过某一温度范围，非离子型表面活性剂不再水合，即不溶于水，溶液出现浑浊。影响浊点的因素表面活性剂结构的影响a.对一特定疏水基来说，乙氧基在表面活性剂分子中所占比例愈大，则浊点愈高。b.如果EO含量固定，促使浊点下降的因素有：表面活性剂相对分子质量大；疏水基支链化；乙氧基移向表面活性剂分子链中间。其它因素对tp的影响浊点是体现分子亲水与疏水比率的一个指标，一般用1%浓度的溶液进行测定。大多数浊点是随着浓度的增加而增加，个别例外。加入电解质，一般浊点降低，且随着电解质浓度增加量而呈线形下降（水合能力强的电解质下降幅度大）。有机添加剂的影响a. 加入低分子烃，tp 下降；加入高分子烃，

11、tp 升高b. 加入低分子醇，tp 升高；加入低分子醇，tp 下降c.d. （）的阴离子表面活性剂加入，tp 升高（二）吉布斯吸附定律 表面吸附过剩与吉布斯定律 表面活性剂在溶液表面的富集使表面张力降低，此时，表面活性剂在溶液表面的浓度比在溶液内部高，即表面过剩大于零。吉布斯公式J（mol/K）-1T：热力学温度，K。对吉布斯公式的讨论 在等温条件下，吉布斯表面过剩取决于dr/dlnca. dr/dlnc = 0,则T=0表明表面层和溶液内部组成相同，这可以认为是纯溶剂情况。b. dr/dlnc0，则T0表明如果溶液的表面张力随着溶质浓度的增加而减少，则表面层中是溶质的浓度将大于溶液本体中的溶

12、质的浓度，这类溶质有表面活性（如醇，特别表面活性剂）c. dr/dlnc0，则T0表明如果溶液的表面张力岁溶质浓度的增加而增加，那么表面层中溶质的浓度将小于溶液本体内溶质的浓度，无机盐属于这类溶质。rlnc关系图和临界胶团浓度cmc 表面活性剂rcmc曲线表面活性剂的cmc （略）（）a. 随着溶液浓度由小变大，表面活性剂分子在溶液表层上基本上是从无一定方向的平躺状态逐渐过渡到基本上呈直立的定向排列的状态。b. 表面活性剂亲水基团相同或相似时，亲油基的直链碳氢上碳原子数越多越易于表面吸附，即相同浓度溶液，长碳链表面吸附量大。c. 直链碳氢亲油基的离子型表面活性剂同系物在最大吸附时，分子面积很接近，表明分子在表面取向比越紧密的直立定向排列表面吸附层是单分子层的。d. 亲水部分相同而聚氧乙烯链长不同的非离子表面活性剂，其聚氧乙烯链越长，则表面吸附量越大，同时在最大量吸附的表面分子面积越大。（三）表面张力的最低值现象 杂质的存在引起了最低值 杂质的存在导致表面张力最低现象的两种情况： 杂质本身能使水溶液的表面张力降低得比