铬锰氮双相钢气蚀表面显微组织变化的

1、铬锰氮双相钢气蚀表面显微组织变化的穆斯堡尔谱研究傅万堂姚枚荆天辅郑炀曾(哈尔滨工业大学)(燕山大学)杨一兵(渤海铝业有限公司)摘要用穆斯堡尔谱研究了ZG0Cr13Mn10N钢气蚀(CE)前后的表面组织变化。结果表明，ZG0Cr13Mn10N钢气蚀前主要由亚稳定的合金奥氏体及内磁场值分别为23395.8 kA/m和21088.0 kA/m的两类合金马氏体组成；气蚀诱发/转变的同时还明显改变材料表层组织中合金元素的相内分布形式，并诱发出一种合金度更高的合金马氏体(其内磁场值为18462.0 kA/m)。关键词穆斯堡尔谱气蚀原子分布MO ¨SSBAUER STUDY ON MICROSTR

2、UCTURAL CHANGES OF CrMnN DUAL-PHASE STEEL SURFACE EXPOSED TO CAVITATION EROSION FU WantangYAO MeiJING TianfuZHENG Yangzeng(Harbin Institute of Technology)(Yanshan University)YANG Yibing(Bohai Aluminium Industries Ltd., Co.)ABSTRACTThe microstructural changes on the surface layer of ZG0Cr13Mn10N stee

3、l before and after cavitation erosion (CE) were investigated by the use of Mssbauer spectra. The results show that before CE the microstructure of the steel is consisted of metastable alloy austenite and two martensites whose hyperfine magnetic field(Hhf) is 23 395.8 kA/m and 21 088.0 kA/m respectiv

4、ely.While CE induces the austenite/martensite transformation and obviously changes configuration of the alloying elements in the phases in the surface layer of the steel,a new kind of martensite containing more alloying elements is induced whose Hhf value is 18 462.0 kA/m.KEY WORDSMssbauer spectra,c

5、avitation erosion,atomic configuration含亚稳定奥氏体的铬锰氮不锈钢在气蚀条件下会发生马氏体转变1，2，并对材料的抗气蚀性能有重要贡献3。而对于材料气蚀表面的组织变化，通常用X射线衍射仪和电镜等分析方法来研究。由于X射线衍射法受试样组织的择优取向及晶粒尺寸的影响较大4，电镜分析又对试样要求较高，且制样过程中可能发生组织变化，因而不易得到气蚀最表层真实的组织结构信息。近年来穆斯堡尔谱分析方法在金属研究领域得到了广泛的应用，用它不仅可以精确地分析相组成，而且可以得到各相中合金元素的存在情况5，6。此外，利用穆斯堡尔谱仪可直接分析试样气蚀表面而不需破坏原始气蚀表面

6、，故用它可得到气蚀表面的真实的组织结构信息。本文利用背散射穆斯堡尔谱分析了ZG0Cr13Mn10N钢气蚀前后表面相组成的变化及气蚀对合金元素相内分布形式的影响，从一个新的角度考察了气蚀对材料的作用。1试验方法试验用钢由20 kg中频感应炉熔炼，其化学成分(%)为：0.05 C，13.22 Cr，9.60 Mn，0.086 N，0.43 Mo，0.004 S，0.015 P。经1050 ×1.5 h固溶处理、空冷后在500 回火2 h，得到奥氏体与马氏体的双相组织。试料热处理后被加工成19 mm的气蚀试样，其表面经电解抛光后进行气蚀试验。气蚀试验装置为J93025型超声振荡磁致伸缩仪，

7、双峰振幅42 m，频率19.7 kHz，试验用水为自来水。气蚀前及经过不同时间气蚀破坏的各试样表层组织分析在AME250型穆斯堡尔谱仪上进行。放射源为铑基57Co，恒加速驱动方式测谱，-Fe定标。探测器为气流式正比计数器(90 %He+10 %CH4)，气流量为35泡/min，高压1 500 V。试验测得的各谱采用洛仑兹线形，并用计算机进行最小二乘法拟合。2试验结果经不同时间气蚀的试样表面背散射穆斯堡尔谱分析结果示于表1及图1。未经气蚀的试样原始组织由奥氏体(A)及Hhf值为23 395.8和21 088.0 kA/m的两套亚谱(分别记为M、M)的马氏体组成，其穆斯堡尔谱为奥氏体峰和两套马氏体

8、亚谱六线峰(图1(a)。随着气蚀时间的延长，奥氏体量越来越少，马氏体总量不断增加，M和M的亚谱相对量也随之变化，且气蚀后表层组织除了M和M外，又出现一类新的马氏体亚谱分量(Hhf值为18 462.0 kA/m)。气蚀后马氏体峰由气蚀前的两套六线峰变为三套六线峰(图1(b)(d)。3讨论3.1合金元素及间隙原子(碳、氮)在奥氏体中可能的分布形式奥氏体属于面心立方结构，铁原子周围有12个阵点可与其构成第一配位近邻。这些阵点既可由铁原子占据，也可以被钢中置换式溶质原子占据。面心立方结构中八面体间隙周围有6个最近邻金属原子，由于这6个位置同时被2个以上置换式溶质原子占据的可能性很小7，故下面的讨论中只

9、考虑这6个位置分别被0、1和2个置换式溶质原子占据的情况，那么共有6种不同的配位方式。设A0、A1和A2分别表示八面体顶点被0、1和2个置换式溶质原子占据且八面体间隙内无碳氮原子时各种配位方式存在的几率；A0、A1和A2则为相应于八面体间隙内有碳、氮原子时各种配位方式存在的几率。又因除铬、锰、碳、氮外，试验用钢中其它溶质原子总量仅占0.48 at%左右，所以这里只研究铬、锰、碳、氮原子在奥氏体中可能存在的分布形式。表 1不同试验条件下的穆斯堡尔谱参数Table 1Parameters of Mssbauer spectra under different experimental condit

10、ions试验条件物相Is/mm*s-1Hhf/kA*m-1Qs/mm*s-1f/%气蚀前A-0.378 21M-0.207 00M-0.257 00气蚀2 hA-0.404 10M-0.335 52M-0.268 35M-0.298 92气蚀6.75 hA-0.37 554M-0.245 52M-0.207 69M-0.257 28气蚀10 hA-0.387 96M-0.310 03M-0.168 90M-0.252 76注：Is为同质异能移位值；Hhf为超精细内磁场值；Qs7计算的结果如表2所示。该钢奥氏体为无碳氮合金奥氏体的几率约占85.3 %，且主要为只有1个铬或1个锰原子与铁原子构成第

11、一配位近邻的合金奥氏体；既无合金元素又无碳、氮原子作为近邻的-Fe存在的几率只有8.19 %。由于没有间隙原子为近邻的铁原子周围的电场是对称的，没有四极劈裂，而有间隙原子为近邻的铁原子周围的电场将丧失对称性，从而产生四极劈裂，且从表1可知，无论气蚀前后，该钢奥氏体的不为零的Qs值很小，间隙原子(碳、氮)在奥氏体中主要存在于被1个铬或1个锰原子置换的奥氏体的八面体间隙中，该几率很小，仅在3 %左右(表2)。至于气蚀前后奥氏体除含量改变外，其谱峰形状并无大的差别(图1)。图 1不同气蚀条件下试样表面的穆斯堡尔谱Mssbauer spectra of surface layer of specime

12、ns under different CE conditions(a)气蚀前；(b)气蚀2 h；(c)气蚀6.75 h；(d)气蚀10 h表 2铬、锰、碳、氮原子在奥氏体中的配位几率Table 2Configurational probability of substitutionaland interstitial atoms in austenite配位类型配位方式几率/%几率分布含量/%A0-FeA1Fe-CrFe-MnA2Fe-Cr-CrFe-Cr-MnFe-Mn-MnA0Fe-C(N)A1Fe-Me1)-C(N)A2Fe-2Me1)-C(N)注：1)代表Mn或Cr。3.2合金元素在马

13、氏体中可能的分布3.2.1间隙原子在马氏体中的分布在马氏体中，如果不参与形成第二相，那么碳、氮原子主要存在于间隙中，其几率cg/z(1-g)，式中，g为间隙原子浓度；z为间隙数与阵点数之比。对于体心立方点阵的八面体间隙，z3。由于铁原子第一、二配位球内的间隙分别为6和12，则其中分别有n1和n2个间隙原子的几率5为 (1)对于本试验用钢，gC+N0.57 at%，cg/3(1-g)0.19 %。当n1n20，即没有间隙原子和铁原子构成最近邻和次近邻时，P(0，0，c)96.61 %。同理，P(1，0，c)1.11 %，P(0，1，c)2.22 %。其它P(n1，n2，c)0.06 %(即n1+

14、n22时)。由此可见，由于该间隙原子含量很低，其原始组织中马氏体的含量也很低，这与表1中马氏体谱峰的Qs值极小，即铁原子周围大多无碳、氮原子作为近邻的结果是吻合的。3.2.2合金元素在马氏体中的分布新鲜Fe-C马氏体的穆斯堡尔谱通常为三套六线峰，它们分别来自类-Fe、碳的第一近邻和碳的第二近邻的57Fe原子，其内磁场值分别为26 578.9、21 088.0和27 215.5 kA/m。对于本试验用钢(经固溶处理、回火)气蚀前得到内磁场分别为23 395.8和21 088.0 kA/m两套六线谱，气蚀后得到内磁场分别为23 395.8、21 088.0和18 462.0 kA/m的三套六线谱。

15、由于没有合金元素为近邻的马氏体(类-Fe)的内磁场在26 578.9 kA/m左右8，而M、M及M的Hhf值比这个值低许多，显然这是由于铬锰氮钢含有较多的合金元素所引起的效应。对于体心立方置换式固溶体，如果溶质原子随机分布，则铁原子的第一配位球和第二配位球上分别有m和n个溶质原子的几率5为(2)式中，C为置换式溶质原子(对于本试验用钢为铬和锰原子)的百分数。铁原子的第一、二配位球上分别有m和n个溶质原子的超精细内磁场值为He(m,n)He(0,0)+mH1+nH2(3)式中，He(0，0)为纯-Fe时的相应值；H1、H2分别为第一、二配位球上每个溶质原子所引起的变化。就铬而言5，H1H2-21

16、48.6 kA/m；就锰而言，H1-1830.3 kA/m，H2-1193.7 kA/m。虽然理论上可能有许多谱，但在本试验中超精细内磁场的变化仅需考虑铁原子周围置换数不多的情况，其它情况几率很小。当mn0时，由式(2)得，P(0，0，C)2.23 %，这说明在铁原子的第一和第二配位球上没有合金元素原子的几率很小，这与试验中未发现内磁场值与类-Fe无碳马氏体相近的结果相一致。类似的计算得到，P(1，1，C)10.43 %，P(2，0，C)6.08 %，二者之和16.5 %与表1中M的最初含量15.82 %接近。而内磁场计算又近似表明它们分别相应于铁原子与一个铬原子为第一近邻且一个锰原子为第二近

17、邻、铁原子以两个锰原子为第一近邻两种情况。同样，P(2，1，C)11.44 %，P(1，2，C)8.14 %，二者之和与气蚀前M的含量(20.98 %)相近。内磁场计算表明，它们又分别相应于铁原子以一个铬原子和一个锰原子为第一近邻且另一个锰原子为第二近邻、铁原子以一个锰原子为第一近邻且另一个铬和锰原子为第二近邻两种情况。显然M的合金度高于M。至于M，由于它是气蚀诱发出来的，即它的产生必须借助于一定的外界驱动力(这里为气蚀冲击能量)，这说明M的合金度高于M和M的合金度，因而其Hhf值较M和M的更低。3.3气蚀过程表层组织中合金元素相内分布的变化由上述分析可知，对于本试验用钢，气蚀前、后表层组织中

18、的三个马氏体亚谱实际上相应于马氏体中铁原子周围合金元素原子分布的三种组态形式。气蚀对表层组织中合金元素相内分布形式的影响一方面表现在气蚀过程中的应变诱发/转变，以及出现一种铁近邻合金度更高的马氏体组态(M)；另一方面也反映在气蚀过程中各种马氏体铁近邻原子组态之间的转化(即其量的相对变化)上。由图2可以看出，随着气蚀时间的延长，M量在气蚀2 h时出现极大值，之后逐渐减少；而M的量是逐渐增加的，但增加的幅度不大，这从另一个侧面反映出M的合金度较M和M更高。再看表1和图2，气蚀过程进行2 h时，奥氏体量减少了37.09 %，这与同期M的增加量(37.8 %)基本相当；同时，M量减少了5.26 %，与

19、M的增加量(4.55 %)也大体相当。由此可见，气蚀初期发生了AM和MM之间的转变。随着气蚀过程的不断进行，当气蚀26.75 h时，奥氏体量又下降了13.84 %，M量下降14.62 %，M、M量分别增加21.11 %、7.35 %，即A+MM+M。显然，这一阶段又发生了各原子组态间的转变。由前可知，对于本试验用钢，其原始组织(气蚀前)中纯-Fe类奥氏体组态(A0)仅有5.18 %左右，奥氏体大部分为八面体顶点被一个或两个合金元素原子占据的无碳氮组态(A1，A2)。因此，气蚀2 h时转变为M和M的奥氏体显然主要来自A1和A2，而且由A2而来的M转变为M似乎更易理解。由于气蚀诱发的组织转变及相内合金元素原子重构过程的进行均需借助于外界驱动力，即气蚀冲击能量，故这些过程对材料的抗气蚀性能十分有利。图 2相组成及累积失重量与气蚀时间之间的关系曲线Phase constitution and total weight-loss vs CE time(a)失重量、奥氏体和马氏体相组成与气蚀时间的关系；(b)不同马氏体组态的重量百分数与气蚀时间的关系4结论(1) ZG0Cr13Mn10N 钢气蚀前的组织主要由亚稳定的合金奥氏体及亚谱内磁场分别为23