纳米二氧化钛粉体表面的吸附特征及其对粉体分散性的影响

1、第31卷第1期2004年1月浙江大学学报(理学版)JournalofZhejiangUniversity(ScienceEdition)纳米二氧化钛粉体表面的吸附特征及其对粉体分散性的影响刘波,岳林海,李国华,宋旭春,陈卫祥,徐铸德(浙江大学化学系,浙江)摘要:以四氯化钛(TiCl4)为原料,采用3.和FT2IR对前驱体进行了分析.结果表明,.以形成化学吸附基团,而以EDTA为沉淀剂的粉体表面只吸附沉淀剂.煅烧后,.实验发现,以EDTA为沉淀剂制备的粉体分散性优于其他沉淀剂制.关键词:二氧化钛;沉淀剂;吸附中图分类号:O612.4文献标识码:A文章编号:1008-9497(2004)01-07

2、9-05LIUBo,YUELin2hai,LIGuo2hua,SONGXu2chun,CHENWei2xiang,XUZhu2de(DepartmentofChemistry,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)Surfaceadsorptioncharacteristicsofnano-titaniacolloidparticlesanditsinfluencesonthedispersityofnano-tita-.JournalofZhejiangUniversity(ScienceEdition),2004,31(1):7983niapowd

3、ersKeywords:Titania;precipitant;adsorptionTiO2这种重要的无机功能材料,在许多领域都有很好的应用前景,例如电子陶瓷、氧传感器、高级涂料、化妆品和光催化剂等1,2.而纳米TiO2更是在环保、卫生保健、金属催化剂制备、金属回收、太阳能转换和储存、光催化化学合成以及有害复杂有机物降解等方面具有重要价值35.由于纳米粒子颗粒细小、容易团聚,要获得性能优良的二氧化钛纳米微粒,必须控制其团聚程度.团聚体分为软团聚和硬团聚.软团聚是由于静电引力和范德华力的作用使颗粒聚合在一起,以降低其巨大的表面能,颗粒间相互作用力小,一般通过超声等物理机械手段可以使其瓦解而解聚;

4、硬团聚的形成有很多原因,一个主要因素是粒子表面吸附水并在脱水后表面形成OH基.TiO2在煅烧过程中,粒子间形成强的TiO.本文采用3种不同的沉淀剂制备了纳米二氧Ti键化钛粉体,依据FT2IR和TG2DTA对纳米二氧化钛表面吸附状态进行探讨,而且讨论了水的吸附对.这对纳米二TiO2纳米粉体形貌及其分散性的影响氧化钛表面水脱附机理的研究及其防团聚研究都有重要意义.收稿日期:2003207202.基金项目:国家自然科学基金资助项目(No.20171039,No.50171063).作者简介:刘波(1978),女,硕士研究生,主要从事无机纳米材料的制备研究.80浙江大学学报(理学版)第31卷活化能计算

5、方法采用Kissinger方法:1实验1.1实验用主要化学试剂-ln+ln(A)=lnRTpR四氯化钛,浓盐酸,尿素,乙酸,EDTA,无水乙醇,以上试剂的品级均为化学纯.1.2实验工艺流程将一定量的四氯化钛(TiCl4),逐滴滴入装有水和微量浓盐酸的三颈瓶中,同时搅拌、冷却,使体系温度在40以下.,加入沉淀剂,并升温至95,3滤,析.煅烧后,用T.实验过程中采用3种不同沉淀剂:尿素、乙酸和EDTA.热分析过程采用WCT21微机差热天平.在空气气氛下,样品以5、10、15、20 min的升温速率进行动态实验.DTG曲线中峰值温度Tm更为恰当,但在实验中Tm难以界定,而且本实验中Tp同Tm相当接近

6、,实验的温度变化为0.91.1Tm,所以仍采用Tp.以3种不同沉淀剂制备的纳米二氧化钛粉体的形貌和粒度如图1所示.由图中可以看出,以乙酸和尿素为沉淀剂制备的粉体团聚比较严重,而以ED2TA为沉淀剂制备的粉体分散性很好,基本呈单分散状态.图1不同沉淀剂制备的纳米二氧化钛粉体TEM照片Fig.1TEMimagesofnano2titaniapowderspreparedbydifferentprecipitants(a)CH3COOH,(b)CO(NH2)2,(c)EDTA2.2DTA-TG分析(b).由图2(a)、DTA2TG分析结果如图2所示2(c)和(d)分别是以尿素为沉淀剂制备的粉体的DT

7、A和TG曲线,在4种升温速率下其趋势基本类可以看到,以乙酸为沉淀剂制备的粉体的DTA和.以升TG曲线在4种不同升温速率下的趋势类似温速率为20 min为例,在100左右有一吸热峰,同时伴有15.42%的质量损失.这是由于吸附的水脱附挥发所致,经计算其活化能为55.81kJ .在400左右有一明显的放热峰,质量损失不mol似.以升温速率为15 min的曲线为例,在86左右有一个吸热峰,伴有8.77%的质量损失,经计算其活化能为60.88kJ .在250附近有一个mol放热峰,伴随21.92%的质量损失,可能为尿素分解(f)是以EDTA为沉淀剂制备的挥发所致.图2(e)、二氧化钛DTA、TG曲线,

8、其4种升温速率下的趋势基本类似.以升温速率为15 min的曲线为例,第1期刘波,等:纳米二氧化钛粉体表面的吸附特征及其对粉体分散性的影响81.在348有一个放热峰,为无定形向锐钛kJ mol矿转变所致.在506有一个放热峰,为锐钛矿相向金红石相转变所致.文献中6XRD分析也验证了上述相变结果.图2不同沉淀剂所制备的纳米二氧化钛粉体DTA2TG曲线Fig.2DTA2TGcurvesofnano2titaniapreparedbydifferentprecipitants(a),(b)CH3COOH;(c),(d)CO(NH2)2;(e),(f)EDTA2.3FT-IR分析图3所示分别为以尿素、乙

9、酸和EDTA为沉淀剂制备的二氧化钛前驱体的红外吸收光谱.图3(a)为以尿素为沉淀剂制备的二氧化钛的红外吸收光谱.将其与纯的尿素红外吸收光谱进行比较可见,在以尿素为沉淀剂制备的二氧化钛的红外吸收光谱中,纯尿素红外吸收光谱中的NH2剪式振动峰(1598.65cm-1)消失,这可能是由于形成Ti.因为在尿素中含有两个NH结构成为仲胺所至NH2基团,所以作者推测尿素与Ti离子是以桥连的方式结合的.图3(b)为以乙酸为沉淀剂制备的二氧化钛的红外吸收光谱.把它与纯乙酸红外吸收光谱进行比较,发现在以乙酸为沉淀剂制备的二氧化钛的红外吸收光谱中,纯乙酸红外吸收光谱中的-1C=O伸缩振动(1717.85cm)及O

10、H的弯曲振动(1412.37,935.79cm-1)吸收峰消失,而在1623.226和1400.132cm-1处出现了两个新的吸收峰,分别与COO-的对称振动和不对称振动相对82浙江大学学报(理学版)第31卷应.根据文献7和图3(b),作者认为,乙酸根离子与Ti离子是以螯合的方式结合的.图3(c)为以ED2TA为沉淀剂制备的二氧化钛的红外吸收光谱,通过与纯EDTA的红外吸收光谱进行比较显示除了-1C=O伸缩振动(1676.601cm)峰发生小的位移外(纯EDTA的C=O伸缩振动1689.82),在1703.097cm-1处还出现了新的吸收峰,作者认为这是由于EDTA与Ti离子形成多齿螯合结构.

11、图3不同沉淀剂制备的纳米二氧化钛粉体FT2IR谱图Fig.3FT2IRabsorptionspectraofnano2titaniapowderspreparedbydifferentprecipitants(a)CO(NH2)2,(b)CH3COOH,(c)EDTA2.4讨论4+.根据酸碱原则,Ti是一个比较强的路易斯酸它能够和H2O、CH3COOH、CO(NH2)2和EDTA反用,达到排斥效果,有效地阻碍了颗粒进一步聚集长大,改善了TiO2水合粒子的分散性和均匀性.而在湿化学法制备TiO2粉体的过程中,硬团聚体的产生主要是因为前驱体表面的水分的存在容易在高温处理时脱水后表面形成OH基.在进

12、一步煅烧过程中,TiOH基团间缩水并在粒子间形成强的Ti.当粒子表面完全吸附了沉淀剂EDTAOTi键后,沉淀剂将粒子与水彻底“遮蔽”,使粒子表面没有-OH基团存在,从而在煅烧过程中避免了硬团聚尿素和EDTA在粉TG2DTA和红外的分析,乙酸、(b)体表面形成的界面相结构如图4所示.图4(a)、中,不仅乙酸和尿素在粉体表面可以形成化学吸附,有多功能团的多齿配位体,可以与金属离子螯合形成多齿化合物,因此,是一种很好的络合剂.在Ti4+与H2O和EDTA的竞争反应中,沉淀剂EDTA在其质量浓度较高时,H2O几乎没有参与反应,因此产物表面只吸附沉淀剂EDTA.吸附的EDTA基本可以包覆二氧化钛颗粒,在

13、粒子间产生空间位阻作的产生.EDTA的上述性质一方面表现在二氧化钛粉体表面分解的活化能与其它沉淀剂相差很多;另一方面,以其为沉淀剂制备的粉体形貌和分散性明显不同于其它两种沉淀剂,并且从TEM照片可以看出,以EDTA为沉淀剂制备的粉体分散性比其他沉淀剂制备的二氧化钛颗粒分散性好,这对纳米二氧化钛防团聚的研究有一定意义.第1期刘波,等:纳米二氧化钛粉体表面的吸附特征及其对粉体分散性的影响83图4不同沉淀剂与粉体表面界面相结构示意图Fig.4Schematicdiagramofinterphasestructures(a)CH3COOH,(b)CO(NH2)2,(c)EDTA-10.3结论采用TG2

14、DTA和FT2IR对3种不同的沉淀剂制备的纳米二氧化钛粉体进行了分析,并用TEM对颗粒形貌进行了表征.结果表明,EDTA这一拥有多功能团的多齿配位体比水优先与Ti离子反应,从而吸附在TiO2粒子表面上,使粒子表面不存在OH基团,因而在煅烧过程中避免了硬团聚的产生.参考文献(References):3BARDAJ.PhotoelectrochemistryJ.Science,1980,207(4427):139-144.基橙J.硅酸盐学报,2001,29(5):439-442.PhotocatalyticdegradationofmethylorangeonnanocrystallineTiO2

15、J.JournalofChineseCeramicSociety,2001,29(5):439-442.半导体TiO2光催化剂杀灭癌细胞,细菌和病毒的研究概况J.化学通报,1999,11:5.YANGXiu2mei,LIGuo2zheng.Alifescientificsub2jectofsemiconductorTiO2photocatalysis2Pestructionofcancercells,bactereaandvirusesbyusingTiO2particlesJ.ChemistyBulletin,1999,11:5.6邓晓燕,崔作林.纳米二氧化钛的热分析表征J.无机纳米晶的影响

16、因素J.无机材料学报,2000,15(1):21-25.ZHANGQing2hong,GAOLian,GUOJing2kun.Ef2fectonthepreparationofnano2titaniacrystalbyhy2drolyzationofTiCl4J.JournalofInorganicMateri2als,2000,15(1):21-25.2韩兆慧,赵华侨.半导体多相催化应用研究进展J.材料学报,2001,16(6):1089-1093.DENGXiao2yan,CUIZuo2lin.Thermalanalysischaracterizatonofnanosiz3dTiO2J.JournalofIn-organicMaterials,2001,16(6):1089-1093.7WUXue2dong,WANGDa2pu,YANGSheng2rong.Preparationandcharacterizationofs