糖类化学课件

1、糖类化学6.1 6.1 糖类概述糖类概述糖类化学糖（糖（carbohydratecarbohydrate）：多羟基醛、多羟基酮或其衍生物，：多羟基醛、多羟基酮或其衍生物，或水解时能产生这些化合物的物质。或水解时能产生这些化合物的物质。一、糖的概念一、糖的概念元素组成：元素组成：C Cn n（H H2 2O O）m m “碳水化合物碳水化合物”葡萄糖葡萄糖果糖果糖糖类化学单糖（单糖（monosaccharide） 指最简单的糖，不能再水解成更小分子的糖类。指最简单的糖，不能再水解成更小分子的糖类。 如葡萄糖、果糖等如葡萄糖、果糖等。 根据单糖分子中含醛基还是酮基，可分为根据单糖分子中含醛基还是酮

2、基，可分为醛糖醛糖和和酮糖酮糖。寡糖（寡糖（oligosaccharide） 由由220个单糖分子聚合而成。个单糖分子聚合而成。多糖（多糖（polysaccharide） 由多分子单糖及其衍生物组成。由多分子单糖及其衍生物组成。二、糖的命名和分类二、糖的命名和分类根据糖类分子的聚合度分类：根据糖类分子的聚合度分类：糖类化学 纤维素、半纤维素、果胶质等物质是构成植物细胞壁纤维素、半纤维素、果胶质等物质是构成植物细胞壁的主要成分；的主要成分； 属于杂多糖的肽聚糖是是细菌细胞壁的结构多糖；属于杂多糖的肽聚糖是是细菌细胞壁的结构多糖； 昆虫和甲壳类的外骨骼也是糖类物质，即壳多糖。昆虫和甲壳类的外骨骼也

3、是糖类物质，即壳多糖。三、糖类的生物学作用三、糖类的生物学作用1 1、作为生物体的结构成分、作为生物体的结构成分2 2、作为生物体内的主要能源物质、作为生物体内的主要能源物质 糖（淀粉、糖原等）在生物体内通过生物氧化释放糖（淀粉、糖原等）在生物体内通过生物氧化释放能量，供生命活动需要。能量，供生命活动需要。糖类化学 葡萄糖、果糖等在降解过程中除了能提供大量能量外，其葡萄糖、果糖等在降解过程中除了能提供大量能量外，其分解过程中还能形成许多中间产物或前体，生物细胞通过这些分解过程中还能形成许多中间产物或前体，生物细胞通过这些前体产物再去合成一系列其它重要的物质，包括：前体产物再去合成一系列其它重要

4、的物质，包括：(1) (1) 乙酰辅酶乙酰辅酶A A、氨基酸、核苷酸等，它们分别是合成脂肪、氨基酸、核苷酸等，它们分别是合成脂肪、蛋白质和核酸等大分子物质的前体。蛋白质和核酸等大分子物质的前体。(2) (2) 生物体内许多重要的次生代谢物、抗性物质，如生物碱、生物体内许多重要的次生代谢物、抗性物质，如生物碱、黄酮类等物质，它们对提高植物的抗逆性起着重要的作用。黄酮类等物质，它们对提高植物的抗逆性起着重要的作用。3 3、在生物体内转变为其它物质、在生物体内转变为其它物质糖类化学 由寡糖或多糖组成的糖链常存在于细胞表面，形成糖脂由寡糖或多糖组成的糖链常存在于细胞表面，形成糖脂和糖蛋白，参与分子或细

5、胞间的特异性识别和结合，如抗和糖蛋白，参与分子或细胞间的特异性识别和结合，如抗体和抗原、激素和受体、病原体和宿主细胞、蛋白质和抑体和抗原、激素和受体、病原体和宿主细胞、蛋白质和抑制剂等常通过糖链识别后再进行结合。制剂等常通过糖链识别后再进行结合。 4 4、 作为细胞识别的信息分子作为细胞识别的信息分子糖类化学6.2 6.2 单糖的结构及性质单糖的结构及性质糖类化学u 几个基本概念：几个基本概念：构象：构象：具有相同结构和构型的分子在空间所采取的特具有相同结构和构型的分子在空间所采取的特定的形态。定的形态。构象的改变不涉及共价键的断裂和重新形构象的改变不涉及共价键的断裂和重新形成，只需单键旋转方

6、向或角度改变。成，只需单键旋转方向或角度改变。构型：构型：对旋光异构体来说，指不对称碳原子的四个取对旋光异构体来说，指不对称碳原子的四个取代基在空间的相对取向。代基在空间的相对取向。构型的改变必定伴随着共价构型的改变必定伴随着共价键的断裂和重组。键的断裂和重组。手性碳原子：手性碳原子：与四个不相同的原子或原子基团连与四个不相同的原子或原子基团连接并因而失去对称性的四面体碳。接并因而失去对称性的四面体碳。糖类化学一、一、 D型和型和L型糖型糖 判断一个单糖的构型（判断一个单糖的构型（D-型和型和L-型）是以分子中离羰基碳型）是以分子中离羰基碳最远的那个手性碳原子的构型为依据。最远的那个手性碳原子

7、的构型为依据。 糖的构型（糖的构型（D，L）与旋光方向（，）并无直接联系。旋光方）与旋光方向（，）并无直接联系。旋光方向与程度是由整个分子的立体结构而不是某一个向与程度是由整个分子的立体结构而不是某一个C*的构型所决定的。的构型所决定的。糖类化学 对映体：对映体：D-甘油醛甘油醛和和L-甘油醛甘油醛 非对映异构体：不是对映体的旋光异构体。非对映异构体：不是对映体的旋光异构体。 差向异构体（差向异构体（epimer）：仅一个手性碳原子的构型不）：仅一个手性碳原子的构型不同的非对映异构体。同的非对映异构体。糖类化学二、二、 单糖的环状结构单糖的环状结构 单糖由直链结构变成环状结构后，羰基碳原子成为

8、单糖由直链结构变成环状结构后，羰基碳原子成为新的手性中心，导致新的手性中心，导致羰基碳差向异构化羰基碳差向异构化。糖类化学异头物（异头物（anomer）：）：羰基碳上形成的差向异构体。羰基碳上形成的差向异构体。糖类化学吡喃糖和呋喃糖吡喃糖和呋喃糖糖类化学转折转折旋转旋转成环成环成环成环 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖D-葡萄糖由葡萄糖由Fischer式改写为式改写为Haworth式的步骤：式的步骤：糖类化学三、单糖的物理性质三、单糖的物理性质1 1、旋光性、旋光性几乎所有的单糖及其衍生物都有旋光性。几乎所有的单糖及其衍生物都有旋光性。2 2、甜度、甜度甜度通常以蔗糖作为

9、参考。甜度通常以蔗糖作为参考。果糖果糖是单糖中最甜的糖。是单糖中最甜的糖。3 3、溶解度、溶解度 单糖分子有多个羟基，增加了它的水溶性。除甘油单糖分子有多个羟基，增加了它的水溶性。除甘油醛微溶于水，其它单糖均易溶于水。醛微溶于水，其它单糖均易溶于水。糖类化学四、单糖的化学性质四、单糖的化学性质u 单糖的氧化单糖的氧化还原糖（还原糖（reducing sugar）：）：含有自由的醛基或酮基，能使含有自由的醛基或酮基，能使氧化剂还原的糖。氧化剂还原的糖。 所有的单糖都是还原糖。所有的单糖都是还原糖。 二糖中乳糖、麦芽糖、纤维二糖等都是还原糖，蔗糖不二糖中乳糖、麦芽糖、纤维二糖等都是还原糖，蔗糖不是

10、还原糖。是还原糖。 多糖属于非还原糖。多糖属于非还原糖。糖类化学还原糖含量的测定还原糖含量的测定烯二醇烯二醇糖酸糖酸3,5-二硝基水杨酸二硝基水杨酸（黄色）（黄色）3-氨基氨基-5-二硝基水杨酸二硝基水杨酸（棕红色）（棕红色）还原糖还原糖（碱）（碱）（碱）（碱）加热加热糖类化学五、重要的单糖五、重要的单糖糖类化学按碳原子的数目：按碳原子的数目：丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖等丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖等按其结构特点：按其结构特点：醛糖和酮糖醛糖和酮糖单糖（单糖（monosaccharide）糖类化学1 1、丙糖、丙糖D-甘油醛甘油醛二羟丙酮二羟丙酮 D-甘油醛是具有光学活性的甘油醛是具有光学活

11、性的最简单的单糖。被用作确定生最简单的单糖。被用作确定生物分子物分子DL构型的标准物。构型的标准物。 二羟丙酮是唯一没有光学活二羟丙酮是唯一没有光学活性的单糖。性的单糖。 它们的磷酸酯是糖酵解的重它们的磷酸酯是糖酵解的重要中间产物。要中间产物。 单糖磷酸酯以荷电形式存在的生物学作用之一是防止它们扩散单糖磷酸酯以荷电形式存在的生物学作用之一是防止它们扩散到细胞外，因为荷电分子一般不能穿越细胞膜。到细胞外，因为荷电分子一般不能穿越细胞膜。糖类化学2 2、丁糖、丁糖D-赤藓糖和赤藓糖和D-赤藓酮糖赤藓酮糖 D-赤藓糖的赤藓糖的4-磷酸酯是磷酸戊糖途径和光合作用的中间物磷酸酯是磷酸戊糖途径和光合作用的

12、中间物3 3、戊糖、戊糖 核糖核糖 脱氧核糖脱氧核糖 阿拉伯糖阿拉伯糖 木糖木糖糖类化学4 4、己糖、己糖 葡萄糖葡萄糖 果糖果糖 甘露糖甘露糖 半乳糖半乳糖 山梨糖山梨糖糖类化学5 5、庚糖、庚糖l 景天庚酮糖景天庚酮糖l 甘露庚酮糖甘露庚酮糖糖类化学6.3 6.3 寡糖寡糖糖类化学常见的二糖：常见的二糖：蔗蔗 糖糖1 1、蔗糖（、蔗糖（sucrose）寡糖（寡糖（oligosaccharide）：）：由由220个单糖通过糖苷键连接个单糖通过糖苷键连接而成的糖类物质。而成的糖类物质。 形成并广泛分布于光合植物中，动物中不存在。形成并广泛分布于光合植物中，动物中不存在。 由由1 1分子分子D-

13、D-葡萄糖葡萄糖和和1 1分子分子D-D-果糖果糖聚合而成。聚合而成。 属属非还原糖非还原糖 能被转化酶（能被转化酶（invertaseinvertase，蔗糖酶（，蔗糖酶（sucrasesucrase）水解）水解糖类化学2、乳糖（、乳糖（lactose）乳糖乳糖 存在于所有研究过的哺乳动物乳汁中。存在于所有研究过的哺乳动物乳汁中。 由一分子的由一分子的D-D-葡萄糖葡萄糖和一分子的和一分子的D-D-半乳糖半乳糖以以 -1,4-1,4-糖苷键糖苷键连接。葡萄糖位于还原端。连接。葡萄糖位于还原端。 具有还原性。具有还原性。糖类化学3、麦芽糖（、麦芽糖（maltose）D-麦芽糖麦芽糖 主要作为淀

14、粉和其它葡萄糖的酶促降解产物存在。是主要作为淀粉和其它葡萄糖的酶促降解产物存在。是俗称饴糖的主要成分。俗称饴糖的主要成分。 由由2 2分子分子D-D-葡萄糖葡萄糖以以-1,4-1,4-糖苷键糖苷键相连而成。相连而成。 是一种还原性糖。是一种还原性糖。糖类化学纤维二糖纤维二糖4 4、纤维二糖、纤维二糖 纤维素的二糖单位纤维素的二糖单位 由由2 2分子分子D-D-葡萄糖葡萄糖以以-1,4-1,4-糖苷键糖苷键相连而成。相连而成。糖类化学6.4 6.4 多糖多糖糖类化学多糖（多糖（polysaccharide ，聚糖）：，聚糖）：由很多个单糖单位构成。由很多个单糖单位构成。 属于高分子化合物，相对分

15、子质量极大，从属于高分子化合物，相对分子质量极大，从30 00030 000到到400 000 000400 000 000。 大多不溶于水。大多不溶于水。 属非还原性糖。无变旋现象，无甜味。属非还原性糖。无变旋现象，无甜味。分类：分类：根据生物来源：根据生物来源：植物多糖、微生物多糖、动物多糖植物多糖、微生物多糖、动物多糖根据生物功能：根据生物功能：贮能多糖、结构多糖贮能多糖、结构多糖根据构成多糖的单糖单位：根据构成多糖的单糖单位：同多糖、杂多糖同多糖、杂多糖糖类化学同多糖同多糖同多糖：同多糖：水解时只产生一种单糖或单糖衍生物。（淀粉、糖原）水解时只产生一种单糖或单糖衍生物。（淀粉、糖原）杂

16、多糖：杂多糖：水解时产生一种以上的单糖或单糖衍生物。（透明质酸等）水解时产生一种以上的单糖或单糖衍生物。（透明质酸等）杂多糖杂多糖糖类化学常见的多糖：常见的多糖： 淀粉是植物中最重淀粉是植物中最重要的贮藏多糖。由麦芽要的贮藏多糖。由麦芽糖单位组成。糖单位组成。 直链淀粉直链淀粉 支链淀粉支链淀粉1 1、淀粉（、淀粉（starch）糖类化学u 直链淀粉（直链淀粉（amylose） 以碘液处理产生以碘液处理产生蓝色蓝色。 分子量约在分子量约在10 00050 000之间。之间。 由由1,4糖苷键连接的糖苷键连接的-葡萄糖残基组成。葡萄糖残基组成。 淀粉链倾向于形成有规则的螺旋构象。淀粉链倾向于形成

17、有规则的螺旋构象。0.8nm1.4nm6个残基个残基直链淀粉的直链淀粉的螺旋结构螺旋结构糖类化学u 支链淀粉（支链淀粉（amylopectin）支链淀粉分支支链淀粉分支点的结构点的结构 以碘液处理产生以碘液处理产生紫色紫色到到紫红色紫红色。 分子量约在分子量约在5104106之间。之间。 每每2530个单位有一个分支。分支点处以个单位有一个分支。分支点处以-1,6键连键连 接。有多个非还原端，但只有一个还原端。接。有多个非还原端，但只有一个还原端。RENRE (16)分支点分支点支链淀粉分子示意图支链淀粉分子示意图糖类化学u 淀粉的水解淀粉的水解 淀粉酶是指参淀粉酶是指参与淀粉与淀粉-1,4-

18、1,4-糖糖苷键水解的酶。有苷键水解的酶。有-淀粉酶淀粉酶和和-淀淀粉酶粉酶两种。两种。 淀粉酶：淀粉酶： 参与淀粉水解的酶主要有三种：参与淀粉水解的酶主要有三种：淀粉酶淀粉酶、脱支酶脱支酶（R酶）酶）、麦芽糖酶麦芽糖酶。糖类化学其产物为：其产物为：若若直链淀粉直链淀粉 葡萄糖葡萄糖 + + 少量麦芽糖麦芽三糖少量麦芽糖麦芽三糖 若若支链淀粉支链淀粉 葡萄糖葡萄糖 + + 麦芽糖麦芽糖 + +麦芽三糖麦芽三糖+ -+ -极限糊精极限糊精 -淀粉酶（淀粉酶（ - amylase）：）： 为为内切内切葡萄糖苷酶，随机作用于淀粉链内部的葡萄糖苷酶，随机作用于淀粉链内部的-1,4-1,4-糖苷键。糖苷

19、键。糖类化学 为为外切（端切）外切（端切）葡萄糖苷酶。葡萄糖苷酶。也只能水解也只能水解-1,4-1,4-糖苷键，但须从糖苷键，但须从非还原末端开始切，每次切下非还原末端开始切，每次切下2 2个葡个葡萄糖基（萄糖基（-麦芽糖）。麦芽糖）。 - -淀粉酶淀粉酶（ - amylase） ：其产物为：其产物为： 若若直链淀粉直链淀粉 麦芽糖麦芽糖 若若支链淀粉支链淀粉 麦芽糖麦芽糖 + -+ -极限糊精极限糊精-淀粉酶的作用淀粉酶的作用糖类化学-淀粉酶与淀粉酶与-淀粉酶的比较淀粉酶的比较糖类化学 脱支酶脱支酶(R-(R-酶酶) )：（：（-1,6-1,6-葡萄糖苷酶）葡萄糖苷酶） 水解水解-1,6-1,6-糖苷键糖苷键，但只能作用于外围的，但只能作用于外围的这种键，而不能水解内部的分支。这种键，而不能水解内部的分支。 植物体内的麦芽糖酶通常与淀粉酶同时存在，植物体内的麦芽糖酶通常与淀粉酶同时存在，并配合使用，从而使淀粉彻底水解成