冷却水技术jfkalj

1、循 环 水 知 识 学习冷却水在不断循环使用过程中，由于水的温度升高，流速变化，蒸发浓缩，冷却塔和冷水池在室外受阳光照射、风吹雨淋、灰尘杂物的飘落，以及设备结构和材料等因素的综合作用，会产生比直流系统更严重的污垢附着、设备腐蚀、微生物滋生等危害，影响系统长周期安全稳定运行。循环水工艺管理就是要通过各种手段，控制减轻甚至避免上述危害。循环水系统在运行中，水质会发生以下的变化：一、 溶解固体的浓缩1.盐类的浓缩（浓缩倍数的概念） 冷却水在循环过程中，存在着四种损失：蒸发（P1）、风吹（P2）、排污（P3）、渗漏（P4），故需不断补充新鲜水，补充水中含有各种盐类。在水量的四种损失中，风吹、排污及渗漏

2、会带走盐类，而蒸发过程水以水蒸气的形式散失，不会带走盐类,故盐份在循环之后会累积起来。循环水系统为控制腐蚀、结垢等问题，需将水中盐类如碳酸钙、氯化物等控制在合适范围之内，此时水中溶解盐类达到一个动态平衡，带入系统和带出系统的盐分相等，以氯离子浓度为例，设循环水的氯离子浓度为C循、补充水中氯离子浓度为C补，则： C补*（P1+P2+P3+P4）=C循*（P2+P3+P4）令C循/ C补=K，即为浓缩倍数，即循环水中的含盐量与新鲜水中含盐量的比值则K=（P1+P2+P3+P4）/（P2+P3+P4），即浓缩倍数=补充水量/（风吹+排污+渗漏）举例计算：一循环水装置循环水量为5000m3/h，设其风

3、吹损失为0.3%（与冷却塔的选型有关，风筒式机力通风冷却塔取0.3%-0.5%，带收水器的为0.1%-0.2%），渗漏不计，蒸发量=（Cp*Q*t）/HL J/Kg·Q-循环水量，m3/ht-水的温差，10HL J/g故P1=（0.01*5000*10）/5.8=86.2 m3/hK=（86.2+5000*0.3%+P3）/（5000*0.3%+P3）从上式可看出，一个循环水装置可通过控制排污量来控制浓缩倍数，如果不排污，则K最大，K=（86.2+15）/15=6.75，所以浓缩倍数并不会无限升高，在不排污的情况下风吹损失量决定了浓缩倍数的大小。还可以根据新鲜水中的含盐量来确定浓缩倍

4、数，从而计算出系统排污量如浓缩倍数K=5，则5=（101.2+P3）/15+P3, P3=6.55 m3/h如浓缩倍数K=2, 则2=（101.2+P3）/15+P3, P3=71.2 m3/h继续增大排污量,浓缩倍数也越来越低,当增加到循环水量的10%时,K接近于1。浓缩倍数是反映水的重复利用率的大小,是衡量循环水系统运行情况的一项重要指标.提高浓缩倍数不但可节约用水,而且也可减少随排污而流失的药剂量,但浓缩倍数太高,所节约的水量变化不大,而析出结垢和腐蚀的可能性增大,也不利于微生物的控制,必须综合考虑.2.杂质、灰尘等的积聚，形成污垢沉积在换热器表面，影响传热效果。 垢分为水垢和污垢，水垢

5、指水中的难溶盐类经浓缩以后浓度提高，超过其饱和度而析出的沉积物，如CaCO3等，污垢指水中的污泥、颗粒物、腐蚀铁锈产物、黏泥等，同样也会沉积在换热器表面，循环水中杂质带入的途径：1. 空气中的灰尘、沙土被水吸收带入2. 补充水中的泥沙、杂物3. 腐蚀产物4. 微生物分泌物产生的黏泥二、 CO2的散失 天然水中含有钙、镁的碳酸盐与重碳酸盐，两类盐与二氧化碳存在下面的平衡关系： Ca(HCO3)2=CaCO3+CO2+H2O Mg(HCO3)2=MgCO3+CO2+H2O水在循环过程中，由于温度的升高及冷却塔的吹脱，CO2几乎全部散失，空气中CO2含量很低只有0.03-0.1%，水温在50以上则无

6、CO2存在，因此水中钙、镁的重碳酸盐转变成碳酸盐，碳酸盐的溶解度远小与重碳酸盐，使循环水更容易结垢，见下表（单位：g/100g水）01020304050Ca(HCO3)2Ca(OH)2CaSO4CaCO3CO2由于CO2的散失，水中的酸性物质减少，水的PH值会上升三、 溶解氧量升高 循环水与空气充分接触，水中溶解氧接近平衡浓度。当含氧量接近饱和的水流经换热设备后，由于温度的升高氧的溶解度下降，因此在局部达到过饱和，会加快腐蚀。 溶解氧对钢铁的腐蚀有二个相反的作用：1. 参加阴极反应，加速腐蚀2. 在金属表面生成氧化物膜，抑制腐蚀 一般规律是氧在低浓度时起去极化作用，加速腐蚀，随着氧浓度的增加腐

7、蚀速度也增加，但是达到一定值后，腐蚀速度开始下降，此时的浓度称为临界点值，临界点值和水的PH值有关，PH值<6时，一般不会形成氧化膜，PH为7时，氧的临界浓度为20mL/L，一般循环水温度在30时溶解含量只有8-9 mL/L。四、 微生物滋生 循环水系统有充足的氧、适宜的温度、丰富的营养物质（COD、NH3-N、P）等，故非常适合微生物生长繁殖。微生物的新陈代谢过程会产生大量的黏泥沉积物，有些细菌如铁细菌、硫酸盐还原菌、硝化细菌都会对系统产生腐蚀。循环水系统的三大问题及控制方法：一、 结垢及其控制 垢分为水垢和污垢，水垢指水中的难溶盐类经浓缩以后浓度提高，超过其饱和度而析出的沉积物，如C

8、aCO3等，污垢指水中的污泥、颗粒物、腐蚀铁锈产物、黏泥等，同样也会沉积在换热器表面，循环水中杂质带入的途径：1. 空气中的灰尘、沙土被水吸收带入2. 补充水中的泥沙、杂物3. 腐蚀产物4. 微生物新陈代谢产生的生物黏泥5. 药剂，如含磷药剂可能会生成磷酸盐水垢二污垢的组成分析判断：发现系统中存在污垢危害时，往往不能准确判断是何种原因造成，对污垢的组成进行鉴定分析有助于查找原因。一般使用化学分析法，灼烧失重主要反映生物黏泥的量，如灼烧失重达40%-60%，可认为污垢主要成分是生物黏泥，灼烧失重大于20%，可认为存在生物黏泥。污垢中Fe2O3含量反映系统腐蚀程度，不进行水质处理的系统中Fe2O3

9、含量为65%，进行缓蚀、杀菌处理的水系统的污垢中Fe2O3含量减少至23%，SiO2含量反映悬浮物参与污垢形成的程度，也可用污垢中各组分与SiO2的比值判断，CaO/SiO2>1时，存在水垢问题，Fe2O3/SiO2=25时，存在腐蚀问题。3垢层将增加10%-20%的能耗，12mm的垢增加75%的能耗各物质的导热系数见下表：物质导热系数W/(m·K)物质导热系数W/(m·K)碳钢氧化铁垢铸铁生物黏泥紫铜硫酸钙垢黄铜碳酸盐垢铅35硅酸钙垢铝201水不锈钢17空气污垢还会引起垢下腐蚀，这种局部腐蚀比全面腐蚀危害更大能导致金属材料腐蚀穿孔，特别是微生物黏泥造成的垢下腐蚀能在

10、短时间内使换热器泄露，危害极大。 水垢一般有CaCO3、CaSO4、CaSiO2、Ca3（PO4）2组成，它们的溶解度随PH值和水温的升高而降低，因此容易在水温高的换热面达到过饱和而析出结晶，当水流速较小或传热面粗糙时就容易沉积而形成水垢。碳酸盐水垢是最常见的垢，呈灰白色，一般含80%的CaCO3，如果水中硅酸盐和硫酸盐含量低且不存在腐蚀时，CaCO3的含量可达95%，水垢中含氧化铁和二氧化硅的含量可判别腐蚀程度和悬浮物沉积程度。550灼烧失重判断生物黏泥，550-950灼烧失重判断碳酸盐垢含量。 当系统用聚磷酸盐处理时，药剂会水解成正磷酸盐，可生成溶解度很小的磷酸钙垢。三结垢机理：结垢是水中

11、微溶盐结晶沉淀的结果，在盐类过饱和溶液中，首先产生晶核，再形成少量微晶粒，然后这些微晶粒不断碰撞长大，形成大晶体沉积下来。影响水垢产生的因素：1、 补充水质的影响。补充水中成垢离子含量越高，经浓缩后越容易达到过饱和而形成水垢，因此对于总硬度过大的水质一般要进行软化处理，低于50mg/L以下比较理想。2、 水温的影响。换热器水侧壁温高容易结垢。3、 流速的影响。水垢的附着速度随流速增大而减小，流速在0.6m/S时的附着速度是0.2m/S时的1/5，当使用阻垢剂时，附着速度有明显的降低，即使在0.3m/S时也呈稳定倾向。一般水流速度在1.0m/S以上污垢附着物容易被水流冲走，若某些部位流速偏低或有

12、死角则容易沉积污垢四阻垢机理：在水中加入阻垢剂可有效阻止水垢的生成，其主要作用机理有：1.螯合：与阳离子形成螯合物，将金属离子封闭起来，阻止其与阴离子反应生成水垢，其结果实际上是降低了水中游离的Ca、镁离子浓度，起到阻垢作用。2.抑制：当水中产生微小晶核时，抑制剂能强烈吸附在晶核上，将晶核与其他离子隔开，从而抑制晶核长大，即使晶核能长大，但由于其干扰作用使晶核排列不正常，发生畸变或扭曲，也难以形成致密牢固的垢层，这种垢层有大量空隙，彼此无粘结力，很容易被水流冲走3.分散：分散剂是一类阴离子型或非离子型高分子聚合物，它们吸附在微晶粒上，使微晶粒表面形成双电层，互相排斥，阻碍微晶粒接触而长大。五阻

13、垢分散剂的种类：1 均聚物。包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚马来酸(酐)等，它们都是阴离子型聚合电解质聚丙烯酸（PAA）是最常用的聚羧酸类阻垢剂，其分子链上含有亲水基团羧酸基，具有较强的水溶性，能与水中的钙镁离子螯合生成溶于水的络合物（分子量<2000），并在分子量高时（4000-20000）起分散作用，还能对非晶状的泥土、腐蚀产物、生物碎屑起分散作用。2 共聚物。包括丙烯酸类共聚物、马来酸(酐)类共聚物、磺酸共聚物等丙烯酸类共聚物：以丙烯酸为主要单体，与一种或几种单体共聚而成的聚合物，起主要作用的是COO基团，其对钙镁离子具有较强的螯合能力，还能干扰结晶过程中晶格排列，从而达

14、到阻垢作用。主要有丙烯酸/丙烯酸甲酯、丙烯酸/丙烯酸羟丙脂共聚物等。3 含磷阻垢剂。聚磷酸盐聚磷酸盐分子在水中离解出-O-P-O-P长链的阴离子，能捕获水中的钙等金属离子，与金属离子共同形成配位键，产生可溶性的络合物，从而提高水中允许的碳酸盐浓度，它还是一种分散剂，可以吸附在碳酸钙微小晶粒的表面，使其不再继续增长聚集而防止产生水垢。聚磷酸盐常用的有三聚磷酸钠和六偏磷酸钠聚磷酸盐除用作阻垢剂外还常用作缓蚀剂,它的缺点是会水解,水解后其缓蚀阻垢性能降低,且水解生成的正磷酸盐容易和水中的钙离子生成磷酸钙水垢,同时磷是营养元素,会促进水中菌类繁殖,排放会造成水体污染.水解反应式：Na(PO3)6+H2

15、ONaH2PO4Na5P3O10+H2ONaH2PO4有机膦药剂主要产品有氨基三亚甲基磷酸、已二胺四亚甲基磷酸等，它能与钙及许多金属阳离子形成螯合物，使水质稳定，它们分子中均含C-P键，比聚磷酸盐中的-O-P键要牢固的多，化学稳定性好，不易水解。 有机磷羧酸二：腐蚀及其控制1 金属的电化学腐蚀过程一个腐蚀电池，包括阴极、阳极、电解质溶液和连接阴阳极的导体四个部分。电位较低的部分发生氧化反应为阳极，电位较高的部分发生还原反应为阴极，电子由阳极向阴极流动，同时发生电化学反应即腐蚀反应。 以碳钢为例： 阳极反应：FeFe2+2e 阴极反应：1/2O2+H2O+2e2OH- 沉淀反应：Fe2+2OH-

16、Fe（OH）2如果系统中溶解氧充足，则Fe（OH）2进一步氧化为Fe（OH）3，Fe（OH）3进一步脱水生成Fe2O3。从金属的腐蚀机理可知，造成金属腐蚀的是金属的阳极溶解反应，因此腐蚀破坏仅发生在阳极区，而阴极区是不会发生腐蚀的。在腐蚀电池中，阳极氧化反应和阴极还原反应以相同的速度进行，称为共扼反应，只要其中一个反应停止则整个反应就停止，如果在阳极不断除去铁离子和在阴极表面不断补充溶解氧，则反应会加快进行下去，而采用不同的方式控制阳极或阴极反应，就是循环水系统控制腐蚀的依据。金属表面产生阴阳极的因素：1 金属的化学组织不均匀性，碳钢的化学成分中铁素体（-0.44V）和渗碳体（-0.37V）的

17、电极电位不同，故能在水中形成微小的腐蚀电池。2 应力分布不均匀。金属在加工过程中在某些部位产生拉应力，在水介质的共同作用下，会在应力集中的部位产生阳极，在氯离子的作用下，可能产生应力腐蚀3 金属表面有伤痕、裂纹等，伤损部位的电位较低形成阳极。4 不同金属接触产生的电位差。5 浓差电池。金属和水接触处，某种物质的浓度的差异会形成浓度差电池，主要有1、金属离子浓差电池。在换热器设备结构上存在缝隙，缝隙内金属离子或腐蚀产物不易扩散出来，浓度可能高于缝外，使缝外形成阳极而受到腐蚀。2、氧浓差电池。这是水中腐蚀最普遍、危害最大但又最难防治的一种腐蚀。其由水中氧的浓度差异而形成，贫氧区电位较低为阳极，富氧

18、区电位较高为阴极。常见的氧浓差电池有二种类型：一种是在不同深度的水中由于溶解氧浓度的梯度差异而产生，如水线腐蚀；一种是最常见也是危害最大的污垢下腐蚀，也称缝隙腐蚀。污垢下的缝隙区内氧要得到补充非常困难，而污垢外的金属表面，氧的供应相对充分，因而垢下是贫氧区形成阳极，垢外是富氧区形成阴极，垢下被腐蚀破坏。 金属腐蚀速度表示方法及控制指标：1 质量变化表示法，也称失重法。用单位时间单位面积上腐蚀前后试样质量的变化来表示腐蚀速度V重=m/S·t（mg/分米2·日） m腐蚀前后试样的质量差S试样表面积t时间2.腐蚀深度表示法。用单位时间内的腐蚀深度表示腐蚀深度。单位为mm/年。将金

19、属失重腐蚀速度换算为深度表示的公式为：V深重/ 金属的密度 g/cm3式中V重的单位为g/（m2·h）2冷却水中常见的腐蚀类型溶解氧腐蚀是一种不均匀的全面腐蚀，即在金属表面全面生成一层浮锈，当锈层生成之后，腐蚀速度逐步下降。 点蚀 深度/宽度>1, 深度/宽度1称局部腐蚀点蚀又称孔蚀或坑蚀，其主要特征是在金属表面产生某些呈点状或小孔状的局部腐蚀。孔口被腐蚀产物所覆盖，检查发现较为困难。点蚀是金属溶解的一种独特形式，都是大阴极小阳极，蚀孔的阳极溶解是一种自催化过程，金属在蚀孔内溶解生成金属离子Mn+，使得蚀孔内的正电荷不断积累，使蚀孔外的氯离子向蚀孔内迁移以维持蚀孔内的电中性，金

20、属离子和氯离子的浓度升高发生水解：Mn+CL-+H2OH+M（OHCL）n-2H+浓度的增加导致溶液PH值的下降，高浓度的氢和氯离子又能够促使多数金属的溶解，发生自催化反应： Mn+nH+（n-1）CLn/2H2+MCLn-1由于氧的阴极还原反应发生在蚀孔周围的表面，使周围金属得到阴极保护，因而抑制了蚀孔周围的全面腐蚀。孔越小，阴、阳极面积比越大，穿孔越快。 水中点蚀大多数与卤素离子有关。普通碳钢比不锈钢耐点蚀能力要强。 缝隙腐蚀 缝隙腐蚀就是金属表面被覆盖部分在某些环境中产生局部腐蚀的一种形式，这种腐蚀常发生在垫片底部、表面沉积物下以及螺帽、铆钉帽下的缝隙内，因此又被称为沉积物下腐蚀，垫片腐

21、蚀。 缝隙腐蚀机理现在普遍认为是氧浓差电池和闭塞电池自催化效应的共同作用。 接触腐蚀又称电偶腐蚀，通常在两种不同金属的连接处速率最大。 微生物腐蚀 是一种特殊类型的局部腐蚀，一般不单独存在，往往和电化学腐蚀同时发生，主要通过电极电位和浓差电池发生变化而直接或间接参与腐蚀作用，其主要方式有以下几种： 由于细菌繁殖、分泌、代谢形成的粘泥沉积在金属表面，破坏保护膜，构成局部电池导致垢下腐蚀。 由于细菌的代谢作用使金属的化学环境发生变化，引起氧和其他化合物的消耗，形成浓差电池，促进了垢下腐蚀。 不锈钢应力腐蚀开裂 晶间腐蚀3、冷却水系统金属腐蚀的控制 1正确选用金属材料，合理设计金属结构 3采用防腐涂

22、料覆盖 4电化学保护 5添加缓蚀剂 4、缓蚀剂的类型及机理 氧化膜型缓蚀剂 又称钝化膜型缓蚀剂，它能使金属表面氧化，形成一层致密耐腐蚀的氧化膜，其膜厚约几纳米，从而防止腐蚀。一般有铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐等。 沉淀膜型缓蚀剂 本身无氧化性，但能与水中的某些离子如Ca2+或腐蚀下来的金属离子形成一层难溶的沉淀物或表面络合物，能有效修补金属氧化膜的破损处，从而阻止金属的继续腐蚀。由于这种缓蚀剂没有和金属表面直接结合，它是多孔的，常表现出对金属的附着不好，效果稍差于氧化型药剂，如聚磷酸盐、锌盐、硅酸盐等聚磷酸盐的负离子能够和水中溶解的钙离子形成胶状带正电荷的络合物，并在金属表面再与腐蚀下来的Fe2+络

23、合形成聚磷酸钙铁沉淀膜，保护了阴极。聚磷酸盐需要水中有一定量的钙离子，一般要求大于50mg/L 吸附膜型缓蚀剂 大多是含有O、N、S、P的极性基团或不饱和键的有机化合物，它的分子结构中具有可吸附在金属表面的亲水基团和遮蔽金属表面的疏水基团。亲水基团定向吸附在金属表面，而疏水基团则阻碍水中溶解氧向金属扩散，从而达到缓蚀效果。如硫醇类、有机胺类等。三：微生物的控制1、冷却水中常见的细菌 A、好氧性荚膜细菌和芽孢细菌。这些细菌产生的黏液和芽孢是水系统中产生黏泥的主要原因。 B、铁细菌 它们能使水中的亚铁化合物如FeCO3氧化成氢氧化铁而沉积下来，通过下面的反应获得能量 4FeCO3+6H2O+O24

24、Fe（0H）3+4CO2+X卡 分泌出来的氢氧化铁在细菌周围形成大量的棕色黏泥，在铁管管壁上形成锈瘤节，产生点蚀。铁细菌容易生长在含有铁和有机物的水中，在含铁量高与0.2-0.3PPm的水中定能发现铁细菌，当含铁量高与1PPm，铁细菌容易生长。 冷却水中有铁细菌繁殖时，常出现浑浊度和色度增加，有时PH值也会发生变化，发出恶臭。 C、硫细菌 硫细菌能把硫、硫化物或者硫代硫酸盐氧化成硫酸，甚至在局部区域生成相当于10%质量分数的硫酸，使PH值降到1.0-1.4,从而对铁管或水泥管产生腐蚀破坏. D、硫酸盐还原菌 这是一种厌氧性细菌，能将硫酸盐还原成硫化氢，从中获得能量，其反应为：H2SO4+8H+

25、8eH2S+4H2O+能量CaSO4+8H+8eCa（OH）2+2H2O+H2S+能量硫酸盐还原菌在高达55-60的温度下也能存活，PH范围5-8.6，冷却系统中如果有大量硫酸盐还原菌繁殖，其还原生成的硫化氢会形成化学腐蚀，生成黑色有臭味的硫化亚铁沉淀。2真菌与藻类3微生物引起的危害 1、形成大量黏泥沉积物 2、加深金属设备的腐蚀 黏泥下方形成浓差电池引起腐蚀，有些细菌在代谢过程中的分泌物直接对金属造成腐蚀。4、加强原水前处理，改善补充水水质 1、在循环水系统中，将2%的水量通过旁滤池过滤，再返回系统，每20-30h可将整个循环水过滤一遍，能去除大部分的悬浮物和微生物，截留的污染物排出系统，可

26、将水的浊度降到10以下，去除黏泥一半以上。 2、投加杀菌剂 杀菌剂一般间歇投加，冲击处理。所谓冲击处理，即在一段短时间内加入药剂，然后停止加药。长期使用一种药剂会使细菌产生抗药性，故应使用两种不同的药剂轮换投加。5、杀菌剂的类型氧化型杀菌剂。主要使氯和次氯酸盐。次氯酸是一种非常强的氧化剂，很容易通过微生物的细胞壁并和细胞中的原生质化合，与细胞的蛋白质形成稳定的氮-氯键，从而杀死微生物。因此氯对所有活性机体都有毒。非氧化型杀菌剂。一般常用的是季胺盐类。我公司使用的是十二烷基二甲基苄基氯化铵五：循环水系统的清洗与预膜系统换热设备上有垢、黏泥、金属腐蚀产物，严重影响换热效率和使用寿命，故要进行清洗予

27、膜 1、化学清洗 化学清洗是利用化学药剂使被清洗设备中的污垢溶解、疏松、脱落或剥离的一类清洗方法。按清洗方式分为浸泡法、循环法等，按清洗对象分为单台清洗和全系统清洗。 清洗剂有无机酸、有机酸、螯合剂、碱洗剂等，无机酸一般为盐酸、硫酸；有机酸一般为棱檬酸、马来酸等，碱洗剂一般为氢氧化钠。 2、预膜 在系统清洗之后，投入正常运行之前，需要进行预膜处理，即预先在金属表面形成一层保护膜，防止腐蚀。通常是在循环水系统开车之初投加较高浓度的缓蚀剂，待金属表面形成保护膜后，再降低缓蚀剂以维持补膜，即正常的运行处理。 清洗预膜一般一年一次。六：循环水水质控制指标（GB50050-2007 工业循环冷却水处理设

28、计规范）项目单位要求或使用条件许用值浊度NTU根据生产工艺要求确定20换热设备为板式、翅片管式、螺旋板式10PH钙硬度甲基橙碱度（以CaCO3计）Mg/L碳酸钙稳定指数RSI1100传热面水侧壁温大于70钙硬度200总铁Mg/LCu2-Mg/LCl-Mg/L碳钢、不锈钢换热设备，水走管程1000不锈钢换热设备，水走壳程传热面水侧壁温不大于70700SO42-+Cl-Mg/L2500硅酸Mg/L175Mg2+×SiO2Mg/L50000余氯Mg/LNH3-NMg/L10石油类Mg/L5CODMg/L100电导率S/cm3000细菌总数个/ml5×105我公司目前分析项目及其意义：浊度：反映水中悬浮物及胶体颗粒的多少，浊度大的水质结垢的可能性也增大。总磷：总磷浓度即反映水中药剂的加入量的多少，药剂浓度必须达到一个合适的值才能起到阻垢缓蚀的效果，但浓度太高亦无必