光固化漆酚膜的Py-GCMS 分析

1、光固化漆酚膜的Py-GC/MS 分析    摘 要：漆酚能在无引发剂条件下，经紫外光辐照固化成膜。其过程与生漆经漆酶催化氧化过程不同，它不是一个不断吸氧的氧化过程。本研究采用气质联用仪(Py-GC/MS)对光固化漆酚膜进行了分析，其结果与漆酚光固化行为机理相吻合。表明漆酚在紫外光辐照下，发生自由基聚合反应、自由基取代反应和Diels-Alder 反应。气质联用仪分析结果为漆酚光固化机理提供了重要佐证。关键词: 漆酚；光固化；热裂气质联用仪中图分类号：O636.9在我国已有7000 多年使用历史的天然生漆，其漆膜坚硬、耐热、耐腐蚀，素有“涂料之王”的美誉。

2、至今没有一种合成涂料能在坚牢度、耐久性等主要性能上超过它。漆酚是天然生漆的主要成膜物质，它是带有C15 长侧碳链的邻苯二酚衍生物，同时含有少量的C17长侧碳链的邻苯二酚（虫漆）1。生漆膜虽具有优良的理化性能，但其固化时间长，受温度、湿度的限制；且天然生漆粘度大，难于施工。最近，本课题组通过合成漆酚基高分子乳化剂，将生漆由油包水型乳液转化为水包油型乳液，使生漆可以在水性环境中施工，实现了天然生漆的水基化2,3。同时，我们以水辅助法制备了漆酚基多孔膜4，以层层自组装法构建了多层漆酚基超薄膜5，这对于实现天然生漆的功能化使用具有重要的借鉴意义。漆酚在无光引发剂条件下，能经紫外光辐照而快速固化成膜。我

3、们采用紫外光固化技术制备了多种光固化漆酚金属聚合物6,7及原位光聚合漆酚纳米复合物8,9。本研究采用热裂气质联用仪(Py-GC/MS)分析紫外光固化漆酚膜，以期探明漆酚在紫外光辐照下的固化行为及作用机理。1. 原料及试剂生漆，购于西安生漆研究所；二甲苯，分析纯。采用酒精法提取漆酚，含量为94 wt %，配制成46.6 wt%的漆酚二甲苯溶液备用。2. 膜的制备按 GB/T 1727-1992涂膜一般制备法，将漆酚二甲苯溶液涂布在洁净的玻璃片上。样品置于365nm、2kW 的高压汞灯(GY. UV2kW/II (s)，保定市特种光源电器厂)下辐照，光强为103 mW/cm2 (UV-A 光强计，

4、北京师范大学光仪器厂)，辐照距离为10cm，膜厚40 m，实验在空气环境中进行。3. Py-GC/MS 测试热裂气质联用(Py-GC/MS)分析采用美国Thermo Trace DSQ 热裂气质联用仪进行测试，柱子型号： THEMO TR-35MS 30mx 0.25mm，离子化模式：50650eV。裂解温度为500，气化室温度为300，柱温以20/min 的升温速率从50升至280，氦气流速为1mL/min。1 本课题得到国家自然科学基金资助项目(项目编号：50843032，50973020)和教育部博士点基金 (项目编号：20070394001) 的资助。4. 漆酚的光固化行为天然生漆的自

5、然干燥是一个经漆酶催化、不断吸氧的氧化过程，因而需特定的反应条件（温度2030；相对湿度为8090%），并且需要较长的固化时间10。将天然生漆涂布在玻璃片上，形成50 m 的膜，在相对湿度为5560%，温度为2026 时，两天后，其铅笔硬度为2B，15 天才达到4H。长时间存放、贮存不当或掺假等因素可致使生漆中的漆酶失活(死漆)，此时则不能干燥成膜。采用紫外光固化技术，可以在短时间内使漆酚快速固化成膜，光照2min 后其铅笔硬度达4H11。死漆光辐照2min 后，其铅笔硬度达5H。这就从真正意义上找到将“死漆变活漆”的有效快速途径。漆酚光固化膜的红外光谱图显示11，漆酚中32003500cm-

6、1 的强吸收峰明显地减弱，这是由于苯环上羟基数目减少引起的； 1270cm-1、1180cm-1 等吸收峰逐渐减弱以致消失，这是因为生成漆酚二聚体和漆酚多聚体，使OH 的面内变形振动OH 和COH 伸缩振动起了变化；同时1215cm-1 吸收峰逐渐出现，这是芳香醚键的伸缩振动吸收( ArOC)，并变强、变宽，证明紫外光固化过程中生成了较多的芳香醚键。730cm-1 吸收峰发生变化，同时出现860 cm-1，这是苯环的三取代发生变化，苯环上生成更多的取代基引起的。元素分析未见氧元素含量的明显变化，表明在紫外光辐照下，漆酚的聚合反应，氧气不参予反应。电子顺磁共振谱图上出现强而宽的苯氧类自由基信号(

7、g=2.0013)，说明漆酚的光聚合反应主要源于漆酚半醌自由基11。以上结果均说明，漆酚的光聚合交联反应与经漆酶催化的、不断吸氧的氧化过程不一样，其主要交联聚合过程见Scheme 1。OHOHOOHOOHhvOHOOOHOHOHRadicalPolymerizationRadicalSubstitutionDiels-AlderReactionPolyurushiol ChainsScheme 1. The formation of UV cured polyurushiol films.5. 光固化漆酚膜的Py-GC/MS 分析光固化漆酚膜是一种深度交联聚合物，不溶不熔，因此只有少数分析手段

8、可应用于光固化膜的分析，如固态核磁共振仪(solid NMR)、傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)及X 射线光电子能谱仪(XPS)等。Py-GC/MS 是一种有效的分析方法，因为它能区别漆酚膜和其他天然树脂的热裂产物1214。光固化2 min 的漆酚膜的热裂全离子谱图和部分裂解产物的质谱图列于图1。光固化漆酚膜的主要热裂产物见表1。从裂解产物推出光固化漆酚的的热裂过程见Scheme 2。热裂结果与漆酚光固化行为相符，说明漆酚在紫外光辐照下经历了自由基聚合反应、自由取代反应和Diels-Aler 反应。0 5 10 15 20 25Time (min)020406080100Relative A

9、bundance12.1914.1518.56 20.913.67 6.41 8.86NL:8.29TICdata100 200 300 400 500 600m/z020406080100Relative Abundance77.90207.32160.70 245.37 537.98100 200 300 400 500 600m/z020406080100Relative Abundance91.92204.12267.00 454.65100 200 300 400 500 600m/z020406080100Relative Abundance106.89206.97282.19 3

10、54.95TICMW=78MW=92CH3m/z=107CH2100 200 300 400 500 600m/z020406080100Relative Abundance122.93194.0776.91 161.02 281.07 391.99 542.31 610.35100 200 300 400 500 600m/z020406080100Relative Abundance207.0278.96 178.99 122.97280.24 374.15 616.75Fig. 1. The total ion chromatogram (TIC) of UV cured polyuru

11、shiol films irradiated for 2 min and mass spectrumof pyrolysis productsTable 1. The main pyrolysis products of the UV cured polyurushiol films irradiated for 2 min.MW 138 190 192pyrolysisproducts,MW 246 298304 326332pyrolysisproductsMW 314320 342348 354pyrolysisproductsOHC15H2531OHm/z=123OHOHCH2+m/z

12、=207OHOHC7H14OHOOHOOHOHOOOHOHOHPolyurushiol ChainsOHOHOHOHOHOOHOHmainpyrolysislong chain pyrolysisC15H2531OHC17H2935,Scheme 2. Pyrolysis mechanism of UV cured polyurushiol film.参考文献1 Kumanotani Ju. Urushiol (oriental lacquer)a nature aesthetic durable and futurepromising coatingJ.Progress in Organic

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19、1(5): 497503.Py-GC/MS investigation on UV cured polyurushiol filmLin JinhuoCollege of Chemistry and Materials, Fujian Normal University, Fuzhou (350007)Fujian Key Laboratory of Polymer Materials, Fuzhou (350007)AbstractUrushiol, the basis of lacquer, can be cured under UV irradiation in the absence of any photoinitiator.The phenoxy radicals produced were thought as reactive species, e.g. excited species to attack