DSC法研究聚异氰酸酯_环氧树脂胶粘剂的固化反应动力学及固化工艺

1、第2期DSC法研究聚异氰酸酯/环氧树脂胶粘剂的固化反应动力学及固化工艺1科研与开发DSC法研究聚异氰酸酯/环氧树脂胶粘剂的固化反应动力学及固化工艺陈少锋谢建良邓龙江(电子科技大学微电子与固体电子学院,成都,610054)摘要采用差示扫描量热法(DSC)研究了聚异氰酸酯/环氧树脂的固化过程,反应的影响、固化度与固化温度的关系,酯/环氧树脂胶粘剂的固化工艺。结果表明:显著的影响,112份时,;,随着升温速率的提高,108,固化时间为68h,固化体系的活化能为/,反应级数为1117。关键词:聚异氰酸酯环氧树脂胶粘剂固化反应动力学差示扫描量热法剂体系,通过NCO与E220中活泼氢基团发生交联反应,在保

2、留了环氧基耐热骨架的同时,引入了聚醚柔性链段,显著改善了环氧树脂的韧性,其拉伸强度及耐热性也有所提高。聚异氰酸酯/环氧树脂胶粘剂体系在固化过程中发生了复杂的化学反应,本文采用差示扫描量热法(DSC)研究了聚异氰酸酯固化环氧树脂的固化反应过程,为优化胶粘剂配方和固化工艺提供了理论依据。环氧树脂(EP)是一类重要的热固性树脂,具有优异的粘接性能、耐磨性能、机械性能、化学稳定性能、耐高低温性能,以及收缩率低、易加工成型和成本低廉等优点,在胶粘剂、涂料、电子电气绝缘材料、增强材料及先进复合材料等领域得到广泛应用1。但因其固化后交联密度高,存在内应力大、质脆,耐开裂性、抗冲击性和耐湿热性较差等缺点,在很

3、大程度上限制了它在某些高技术领域的应用。为了改善环氧树脂的韧性,人们先后采用了橡胶弹性体、热塑性树脂、无机物刚性粒子等来改性环氧树脂,取得了较大的进展。近年来,关于环氧树脂的增韧改性研究工作主要集中在热固性树脂和大分子固化剂增韧。本文利用高分子结构设计理论,设计和合成了具有耐高温的芳族聚酯和低聚异氰酸酯的嵌段共聚物。此共聚物含有刚性链段(聚酯、TDI)和柔性链段(聚醚多元醇)。将它与E220环氧树脂组成胶粘111实验部分材料与仪器环氧树脂:E220型,无锡树脂厂;固化剂:聚异氰酸酯,教研室自制;差示扫描量热仪(DSC):DSC22型,美国Per2kin2Elmer公司;电子天平:ADIZ型,分

4、度值为0101mg。2112四川化工第9卷2006年第2期实验方法在可控温程序下,连续测量和记录输入到树脂系,即DSC曲线,根据DSC曲线上的转折点温度可确定试样的反应温度,根据DSC曲线的反应峰面积可计算试样的固化反应放热量。试样和参比物之间的能量差随温度变化的函数关2结果与讨论环氧树脂具有优良的物理化学性能,这种性能氰酸酯112份时固化反应最完全。再增加体系中聚异氰酸酯的含量,放热峰变窄,其原因可能是过量的聚异氰酸酯吸收了部分反应热;从图1还可以看到,当聚异氰酸酯为112份时,DSC曲线是一个标准的单峰曲线,随着体系中聚异氰酸酯含量的增加,固化反应的DSC、一个副峰。10/min速率等速升

5、温时的主要固化参数固化剂含量To(K)Tp(K)Ti(K)211聚异氰酸酯用量分析只有通过与固化剂发生交联聚合作用才得以实现。而且环氧树脂的固化特性和固化后的性能可以由固化剂含量的变化进行广泛地调节,因此固化剂含量在环氧树脂配方中占据很重要的地位,对固化反应有着重要的影响。本文将聚异氰酸酯/份(0181、1121)行DSC实验2气氛、10/min升温速率等速升温温度范围为室温至250。测量固化反应的起始温度To、峰值温度Tp、终止温度Ti和反应热H。H(kJ/mol)To:固化峰起始温度;Tp:固化峰峰值温度;Ti:固化峰终止温度;H:固化反应放热量图1固化体系以10/min等速升温时DSC曲

6、线图1为胶粘剂体系以10/min等速升温时的DSC曲线图。由图1可以看出:固化剂含量不同,图2固化剂含量对固化反应放热量的影响表1为固化体系以10/min升温速率等速升温时的主要固化参数,图2为根据表1数据所得固化剂含量对固化反应放热量的影响曲线。由图2可以更清楚地看到:随着固化剂含量的不断增加,固化反应放热量也不断增加,当聚异氰酸酯为112份时,放热达到最大,此时峰值温度也为最高,再增加聚异固化反应的DSC曲线有很大差别。随着聚异氰酸酯含量的增加,DSC曲线放热峰逐渐变宽,当其含量达到112份(1质量份环氧树脂中的加入量,下同)时,放热峰最宽,因放热峰面积对应于固化反应放热量,所以此时固化体

7、系的放热量最大,表明聚异第2期DSC法研究聚异氰酸酯/环氧树脂胶粘剂的固化反应动力学及固化工艺氰酸酯含量,固化反应热下降,这与前面DSC曲线分析正好相符。2124),直线斜率即为Ea/R。胶粘剂的固化反应是一个复杂的多级化学反应过程,涉及到各个支链和官能团的交联聚合,其反应级数可由Grane方程计算得出:=-,d(1/Tp)nR固化反应动力学参数分析固化反应动力学参数如表观活化能和反应级数等对了解固化反应有重要的作用。表观活化能的大小直接决定了固化反应的难易程度,固化体系只有获得大于表观活化能的能量,反应才能进行;而反应级数是反应复杂与否的宏观表征,通过反应级数的计算可粗略地估计固化反应机理。

8、本文以环氧树脂110份、聚异氰酸酯112份配制固化体系进行DSC实验。热分析条件为N2气氛、以不同升温速率(5/min、10/min、15/min、20/min)升温,温度范围为室温至250。考对1/Tp作图得到一条直线(图5),求其斜率以Ink,则k=-E/nR,结合Kissinger方程求出的Ea,即可求出胶粘剂体系固化反应的反应级数n,具体计算结果见表2。表2升温速率对固化反应特征的影响及动力学数据处理升温速度峰值温度1/Tp(/min)Tp(K)×1035101520lnln活化能E反应级(/Tp2)(kJ/mol)数n碰撞因子A1167×1051167×

9、1051167×1051167×105察不同升温速率时的峰值温度、固化反应的表观活化能以及反应级数。图3是固化体系以不同升温速率升温时的DSC曲线图。由图3可以看出:,缩短,则dH/dt越大,即单位时间产生的热效应增大,热惯性也越大,产生的温度差就越大,固化反应放热峰相应地向高温移动4。图4In(/Tp2)21/Tp关系图3固化体系以不同速率升温时DSC曲线图5In21/Tp关系根据Kissinger方程:In(/Tp2)=In(AR/E)-RTP213固化反应动力学的应用聚异氰酸酯/环氧树脂胶粘剂体系的固化温度随着升温速率的不同而不同,这就使得实际固化温度难以确定。而树脂

10、固化一般是在恒温下进行的,为了消除这种差异,往往需要应用外推法求得升温速率为零时的固化温度,从而确定最佳固化温度范围。:升温速率;式中:Tp:固化反应峰值温度;E:固化反应表观活化能。以In(/Tp2对1/Tp作图可得一条直线(图4四川化工第9卷2006年第2期反应温度和反应时间之间的关系,在等温固化时,根据化学反应速率方程:=K(1-)n,其中K=dtAexp(-E/RT),对其进行积分可得:(t)=1-Aexp(-)(n-1)t+11-n,将Ea、n、A等参数RT代入上述积分方程,可建立聚异氰酸酯/环氧树脂固化体系的固化反应动力学模型:图6外推曲线T2(t)=1-1-1157×1

11、04exp(-5452125/T)t10164曲线图。图6是聚异氰酸酯为112份时的T2符合线性关系。将外推至由6图可以看出T、零,即可求得体系的等温固化温度,也就是固化反应能够发生的最低温度。由图中曲线方程可知:固化反应起始温度、峰值温度、终止温度分别为33、108、155。也就是说固化反应(固化剂为112份可以看出,固化反应转化率既与温度有关,也与固化时间有关,温度越高,时间越长,则固化度越大。一般来说,树脂固化过程中的固化度可由公式=(H0-Ht)/H0;=Ht/H求得,式中:固化度;Ht:t时刻后剩余部分,。由前:1份时,固化反应放热量最大,可,则H0=185171kJ/mol。将此体

12、系在选定固化温度、固化时间下进DSC等温扫描。时)的固化起始温度为33,则该体系的最佳固化工艺为:由最佳起始固化温度33缓慢升温到108恒温固化,最后升温到155树脂完全固化。(固化度)、表3固化时间(h)固化温度(2固化体系不同固化温度、时间下的固化度6室温108(%)(%)3590Ht(kJ/mol)1001748121(%)46958Ht(kJ/mol)851277185(%)5496表3是固化剂为112份时固化体系在室温及最佳固化温度下不同时间时的固化度。由表3可见,室温时体系的固化反应很慢,且不能完全固化;而在最佳固化温度下,固化体系只需68h即基本固化完全。结合前面所选择的固化剂用量、固化温度即可得到胶粘剂体系合理的固化工艺。过程中,最佳等温固化温度为108,最佳固化时间为68h。固化反应的表观活化能E=43131kJ/mol,反应级数n=1117,说明固化反应是一个复杂的反应过程。参考文献1郑瑞琪;余云照,合成胶粘剂丛书,北京:化学工业出版社,1982,1251542王庭慰;陈瑞珠;等,端异氰酸酯聚醚增韧环氧树脂固化动力学研3结论聚异氰酸酯/环氧树脂E220胶粘剂体系中,随着固化剂含量的增加,体系的固化反应放热量也不断增加,对于1份环氧树脂,当聚异氰酸酯为112份时,体系放热量达到最大值,此时固化最完全,故聚异氰酸酯的用量以110112份为宜。DSC研究