【大学】过渡态理论（活化络合物理论）

1、编辑ppt11935 年由年由 Eyring 和和 Polanyi 在量子力学在量子力学和统计热力学基础上提出和统计热力学基础上提出一一. 基基本本观观点点： 发发生生化化学学反反应应， 必必须须经经过过生生成成活活化化络络合合 物物的的中中间间阶阶段段由由活活化化络络合合物物再再生生成成产产物物（形形成成过过渡渡态态需需要要活活化化能能，故故把把过过渡渡态态叫叫作作活活化化络络合合物物）编辑ppt2 中中间间物物活活化化络络合合物物不不稳稳定定易易分分解解，既既可可生生成成产产物物，又又可可生生成成反反应应物物 活活化化络络合合物物分分解解成成产产物物的的速速率率很很慢慢， 与与 反反应应物

2、物之之间间达达成成平平衡衡总反应速率总反应速率 r 取决于活化络合物分解速率取决于活化络合物分解速率反反应应通通式式： 用该理论，只要知道分子的振动频率、用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)(absolute rate theory)。编辑ppt3二二. 势势能能面面 A 与与 BC 反反应应，B-C 原原子子间间断断裂裂原原子子间间相相互互作作用用的的势势能能与与核核间间距距有有关关a) 双双原原子子体体

3、系系：两两原原子子之之间间的的势势能能与与距距离离的的关关系系曲曲线线由由莫莫尔尔斯斯给给出出编辑ppt4ro：体体系系势势能能最最低低平平衡衡核核间间距距r ro 有有化化学学键键力力r ro 有有排排斥斥力力r ：分子分离分子分离 成原子成原子A + BC AB + C不不必必先先断断裂裂B-C形形成成过过渡渡态态：AB BC C编辑ppt5B-C 键键似似断断非非断断，A-B 似似建建非非建建状状态态反反应应物物和和过过渡渡态态间间存存在在势势类类 Eb这这就就是是化化学学反反应应需需要要的的活活化化能能编辑ppt6B-C 键键似似断断非非断断，A-B 似似建建非非建建状状态态反反应应物

4、物和和过过渡渡态态间间存存在在势势类类 Eb这这就就是是化化学学反反应应需需要要的的活活化化能能编辑ppt7b) 三三原原子子体体系系：势势能能是是三三个个核核间间距距的的函函数数编辑ppt8b) 三三原原子子体体系系：势势能能是是三三个个核核间间距距的的函函数数编辑ppt9编辑ppt10编辑ppt11编辑ppt12编辑ppt13二二. 过过渡渡态态理理论论的的基基本本公公式式基基本本观观点点：反反应应速速率率决决定定于于活活化化络络合合物物的的 分分解解速速率率而而活活化化络络合合物物的的分分解解是是由由于于其其振振动动振振动动方方式式 A.B.C 为为线线性性三三原原子子分分子子其其振振动

5、动自自由由度度为为 3n-5=3 3-5=4共共有有四四种种振振动动方方式式：对对称称伸伸缩缩，不不对对称称伸伸缩缩，弯弯曲曲，弯弯曲曲振振动动编辑ppt14编辑ppt15编辑ppt16弯弯曲曲振振动动不不强强烈烈不不会会使使键键断断裂裂对对称称伸伸缩缩振振动动有有恢恢复复力力也也不不能能断断裂裂只只有有不不对对称称伸伸缩缩振振动动键键所所受受的的力力最最大大，易易于于断断裂裂生生成成产产物物反应速率决定于不对称伸缩振动的振动频反应速率决定于不对称伸缩振动的振动频率率 反反应应速速率率设设C ：活活化化络络合合物物的的浓浓度度活化分子的键已被削弱，振动一次即分解活化分子的键已被削弱，振动一次即

6、分解分分解解速速率率：CkdtdCrr编辑ppt17每每次次振振动动的的时时间间为为 1 / 若若 =100 次次/秒秒，分分解解时时间间=1 / =0.01 秒秒在在此此时时间间内内 C 的的络络合合物物都都分分解解单位时间单位体积内分解的量为反应速率单位时间单位体积内分解的量为反应速率CkCCr/1 kc = 由由平平衡衡态态近近似似得得反反应应速速率率公公式式：BCACCCCKBCACCCKC编辑ppt18BCABCACCkCCCKCrCKk求求 平平均均振振动动能能量量： =h 能能量量均均分分原原理理： kThTkBCBKhTkkkB：玻玻兹兹曼曼常常数数编辑ppt19热热力力学学处

7、处理理标标态态： rG m0， rH m0， rS m0 rG m0 = -RT ln KC 0 rG m0 = rH m0 - T rS m0RTHRSRTGcmrmrmreeeK0001）求求 KC 编辑ppt20RTHRSBrreehTkk00 rH m0：标标准准摩摩尔尔活活化化焓焓 rS m0：标标准准摩摩尔尔活活化化熵熵2）与与实实验验结结果果比比较较RTEaAekRTHRSBrreehTkk00RTHRTSLnThkLnLnkrrB00编辑ppt21i) 气气相相反反应应：Ci浓浓标标:VCVdTLnKTdTLnk)(1)(2)(RTEadTLnkV20)(RTUdTLnKmrV

8、C2021RTUTRTEamrEa = rU m0 + RT rU m0 = rH m0 - nRT= rH m0 - (1-n) RT1 1：活活化化络络合合物物分分子子数数n：反反应应物物分分子子数数编辑ppt22nRTHEamr0ii)凝凝聚聚相相 rH m0 rU m0RTHEamr02021RTHTRTEamr当当 RT rH m0, rH m0 EaRTEaRSBeehTkkr0hTkRLnRLnASBr0RSBrehTkA0TkAhRLnB编辑ppt23对对过过渡渡态态理理论论的的评评价价成成功功：i) 公公式式各各项项物物理理意意义义明明确确，原原则则上上知知道道活活 化化络络合合物物结结构构都都可可以以计计算算ii) 可可以以估估算算空空间间因因子子 P问问题题：i)难难以以测测定定活活化化络络合合物物的的结结构构从实验测定从实验测定kc , Ea , 算出算出 rH m0 和和 rS m0再估计活化络合物的结构再估计活化络合物的结构ii)反反应应物物与与活活化化络络合合物物间间的的化化学学平平衡衡有有争争议议编辑ppt247-3 阿阿氏氏公公式式与与两两速速率率理理论论比比较较阿阿氏氏：RTEaAek碰碰撞撞：RTECeRTNdPk802RTEABCePZ0过过渡渡态态：RTHRSB