柔性透明导电氧化物薄膜的制备及其应用

1、 第24卷第5期2009年10月液晶与显示Chinese Journal of Liquid Crystals and DisplaysVol 124,No 15Oct. ,2009文章编号:100722780(2009 0520675206柔性透明导电氧化物薄膜的制备及其应用邵景珍1, 董伟伟1,2, 陶汝华1,2, 邓赞红1,2, 方晓东1,23(1. 中国科学院安徽光学精密机械研究所, 安徽合肥230031,E 2mail :jzshao mail.ustc. edu. cn ;2. 中国科学院等离子体物理研究所新型薄膜太阳电池重点实验室, 安徽合肥230031摘要:柔性透明导电氧化物薄

2、膜以其重量轻、, 在塑料液晶显示、电氧化物薄膜的主要技术及其优缺点, , 最后对柔性透。; 导电; 柔性衬底:TN304文献标识码:A1引言透明导电氧化物(Transparent Conductive Oxide , TCO 因其可见光透过率高、电阻率低等采用喷射热分解法获得了电阻率为7. 6×10-4cm , 透过率>85%的ZnO Ga (GZO 薄膜。玻璃等硬质衬底材质脆, 不能弯曲, 在某些方面限制了透明导电氧化物薄膜的应用。在柔性衬底上(如塑料、橡胶等 制备的TCO 膜具有可折叠、重量轻、不易碎、易于大面积生产、便于运输和设备投资少等优点, 可广泛应用于平板显示器、太

3、阳能电池、农用透明隔热保温塑料大棚等领域。本文就目前柔性透明导电薄膜制备中对柔性衬底的选择与处理以及柔性透明导电氧化物薄膜制备技术的优缺点进行了对比研究, 并对柔性透明导电氧化物薄膜的应用和发展前景进行了展望。特点得到越来越广泛的重视, 应用范围十分广泛。自1907年Badeker 1利用CdO 制备出第一块透明导电膜至今, 用于制备透明导电膜的材料已涵盖In ,Sn ,Zn ,Cd 多种氧化物及多元复合氧化物, 制备出的透明导电薄膜广泛应用于太阳能电池板、平板显示、红外热反射镜等领域。目前, 研究较多的是SnO 2基,In 2O 3基和ZnO 基材料, 其中以Sn 掺杂的In 2O 3(In

4、 2O 3Sn , ITO 和Al 掺杂的ZnO (ZnO Al , AZO 研究较为广泛。研究者为开发适合特殊用途的TCO 薄膜, 还研制出一些新型的多元化合物TCO 薄膜, 如ZnO 2SnO 2, ZnO 2In 2O 3, ZnAl 2O 4, Cd 2SnO 4, CdIn 2O 4等226;2柔性衬底材料的选择与处理柔性材料主要是指有机聚合物材料, 如聚丙烯、聚酯材料等。对柔性衬底材料的选择一般要考虑到以下几点:(1 衬底材料的透过率;(2 衬底和薄膜间热膨胀系数的匹配性; (3 柔性衬底与透明导电薄膜的粘附性。以及具有p 型导电特性的TCO 薄膜, 如CuAlO 2, SrCu

5、2O 2等7,8。TCO 薄膜的制备通常都是在硬质衬底上, 如玻璃衬底、透明陶瓷衬底等。薄膜的有关光电特性也很好, 如K im H 9等采用脉冲激光沉积(Pulse Laser Depo sition , PLD 方法在200的近年来, 研究人员用不同的制备技术在米拉(Mylar 薄膜、聚乙烯对苯二甲酯(Polyet hylene terep ht halate , PET 、聚碳酸酯(Polycarbonate , PC 、聚丙烯(Acrylic 、聚酰亚胺(Polyimide ,玻璃衬底上获得了电阻率为3. 7×10-4cm , 透过率为90%的AZO 薄膜; Reddy K T

6、 R收稿日期:2009202227; 修订日期:2009203223基金项目:安徽省自然科学基金(No. 0904140693通讯联系人, E 2mail :sjzxx2001126. com10等 676液晶与显示第24卷PI 、聚丙烯己二酯(Polyp ropylene adipate , PPA 、聚醚砜(Polyet hersulp hone , PES 等基片性衬底不耐高温的特点, 所以在有机衬底上沉积的透明导电氧化物薄膜, 通常采用溅射法、真空蒸镀法和离子镀法来制备。退火对提高沉积薄膜的质量有一定的作用, 通过改进退火技术, 退火温度可以得到有效降低, 使各种制备技术被有效利用。3

7、. 1溅射法上都成功制备出了透明导电氧化物薄膜。由于柔性衬底一般都不耐高温, 因此薄膜的沉积需在低温下进行; 然而太低的温度不利于薄膜的结晶与成相, 对薄膜与衬底之间的附着力也有很大的影响。为了克服以上缺点, 通常在沉积薄膜之前要先对衬底材料进行处理, 处理方法一般有以下几种:(1 在衬底上施加一负偏压。衬底负偏压可质,Ma H L 11冷的ZnO :Al 薄膜, 。(2 。缓冲层的增加提高了柔性衬底的阻隔性, 从而有利于薄膜的生长, 降低了导电薄膜的电阻率。通常沉积的无机缓冲层有SiO 2,ZnO ,Al 2O 3等。Pei Z L 12等在制备A ZO 膜时, 首先在PET 衬底上沉积一层

8、Al 2O 3膜作为缓冲层, 与直接在PET 上沉积的AZO 膜相比较, 其方块电阻有了明显降低, 在Al 2O 3上沉积的AZO 薄膜电阻率为8. 4×10-4cm , 光学透过率为80%。K im S 13等利用射频磁所谓溅射(Sp uttering 体表面(靶 , 使固体原子(从表面射出的。常称为溅射、离子, 因此大多采用离子作为轰击粒子。一般常用Ar 作为工作气体,Ar 的电离提供轰击粒子。溅射法具有沉积速率高、基片温度低、成膜黏附性好、易控制、重复性好、能实现大面积制膜等优点, 已成为当今工业化生产中研究最多、最成熟、应用最广的一项成膜技术, 也是透明导电氧化物薄膜制备技术

9、的研究热点。Fan J C C 19利用离子束溅射法在Mylar 衬底上成功制备了ITO 薄膜, 讨论了氧分压对薄膜电学性质的影响。当氧分压在2. 7×10-34×10-3Pa 范围内, 所得ITO 膜的电阻率约为5. 5×10-4cm , 透过率超过80%, 红外反射率达84%。Yang T L 20等首次利用射频磁控溅射法控溅射法在涂有ZnO 的PET 衬底上沉积了GZO 薄膜, 分析了ZnO 厚度对GZO 薄膜光电性能的影响, 发现当ZnO 层厚为140nm 时GZO 薄膜的电阻率降到最小值8. 4×10-4cm , 光学透过率达到85%以上, 相

10、应的载流子浓度和迁移率分别为7. 5×1020cm -3,9. 4cm 2V -1s -1。(3 采用反映离子刻蚀(RIE 的方法对衬底进行刻蚀以提高其粗糙程度, 从而增加柔性衬底对薄膜的附着力。Chiou B S 14等采用此法对聚丙烯薄膜进行刻蚀用来生长ITO 薄膜, 发现经过功率为25W 的CF 42O 2气体进行25min 的刻蚀后的柔性衬底, 其均方根粗糙度从22. 3nm 变化到30. 1nm , 附着力提高到原来的5倍, 虽然薄膜透过率有所降低, 但薄膜电学性能良好, 电阻率为7. 4×10-4cm 。在有机衬底PPA 上制备了ZnO Al 透明导电膜,所制备

11、的薄膜是具有(002 面的单一择优取向的多晶六角纤锌矿结构, 电阻率为1. 84×10-3cm , 载流子浓度为4. 62×1020cm -3, 霍尔迁移率为7. 34cm 2V -1s -1, 薄膜在可见光范围内的平均透过率超过了84%。Lee K 2I21等采用直流溅射法在PC 衬底上制备了最低电阻率为4. 5×10-3cm 的AZO 薄膜, 其光学透过率达到80%以上。3. 2脉冲激光沉积法脉冲激光沉积(PLD 是20世纪80年代后期发展起来的一种新型薄膜制备技术。高能激光束照射到靶材表面时, 靶材被迅速加热、蒸发、电离, 并膨胀形成高温等离子体羽辉, 当羽

12、辉中的物质与被加热的基板接触时, 便在上面沉积成膜。脉冲激光沉积是一种很有竞争力的物理真空沉积法, 其特点是:工艺参数独立可调, 可精确控制化学计量, 制备出的薄膜成分与靶材保持一致, 高真空环境对薄膜污染少, 可制成高纯薄膜, 反应迅3柔性TCO 膜的制备技术目前, 制备透明导电氧化物薄膜的方法主要有溅射法、脉冲激光沉积法、溶胶凝胶法、离子镀法、真空蒸镀法和分子束外延法等15219。由于柔 第5期邵景珍, 等:柔性透明导电氧化物薄膜的制备及其应用677速, 生长快, 同时它对基片温度的要求不高, 因此适合在柔性衬底上制备薄膜。K im H 22等用此法在PET 衬底上成功制备掺入一些微量元素

13、, 可实现分子水平上的均匀掺杂, 尤其适用于掺杂水平要求精确和多组分体系薄膜的制备。溶胶凝胶法制备薄膜的优势显而易见, 但此法必须经过200以上的后续高温退火处理, 无法满足在聚合物等衬底上制备TCO 薄膜的要求。度, , 从而促进23等采用此了ITO 薄膜, 讨论了不同温度下氧分压对薄膜电阻率和透过率的影响, 发现当氧分压在从0升到5. 3Pa 的过程中, 薄膜电阻率下降很快, 薄膜的透过率也迅速增加。可见在PLD 技术中氧分压对薄膜的光电性能影响很大。3. 3溶胶凝胶法溶胶凝胶(Sol 2ge1 技术是应用胶体化学原理制备无机材料的一种湿化学方法, 程, , 最后制得所需的材料(Spin

14、coating 和浸涂(Dip coating 两种方法, 旋涂法是通过将前体溶液滴在衬底后旋转衬底获得湿膜。而浸涂法则是将衬底插入含有金属离子的前体溶液中, 以均匀速度将其提拉出来, 在含有水分的空气中发生水解和聚合反应, 最后通过热处理形成所需薄膜。Sol 2ge1法制备薄膜具有其它方法所无法比拟的优势, 此法无需真空, 工艺简单, 能在任意形状衬底上大面积均匀成膜, 且很容易均匀定量地上沉积了ITO , F UV 激光照, 。如表1所示, 在有机衬底上经过激光照射所得到的薄膜, 与在玻璃衬底经过高温处理的薄膜相比较, 其电阻率相差无几。Chung W 24等利用XeCl 准分子激光器对I

15、TO 膜进行后退火处理, 薄膜电阻率由1. 91×10-3cm 降至2. 5×10-4cm , 透过率由70%增加到85%。虽然他们采用的是直流磁控溅射的方法制备薄膜, 但其激光退火的方法是可以借鉴的。如果采用溶胶2凝胶工艺进行TCO 薄膜的产业化生产, 必将大大降低生产成本, 利于实际应用。表1Sol 2gel 法制备IT O 薄膜与I n 2O 3薄膜的电阻率23Table 1Resistivity of Sol 2gel derived ITO and In 2O 3films 23ProcessITOHeatingCondition 100°C 30060

16、0Irradiation10mJ /cm 2,1000shots on glass 20mJ/cm 2,100shots on glass 20mJ /cm 2,10shots on PET 20mJ/cm 2,10shots on polyimideIn 2O 3Heating Irradiation60020mJ/cm 2,100shots on glassResistivity (cm >1. 0×1026. 0×10-12. 2×10-24. 4×10-13. 1×10-26. 3×10-26. 2×10-22

17、. 1×10-11. 9×10-1Thickness (nm 4柔性TCO 膜的应用透明导电氧化物薄膜因其优异的光电特性, 在液晶显示器、太阳能电池、发光器件、防霜玻璃、气敏器件、节能建筑窗玻璃等领域得到广泛的应用, 是信息产业中不可缺少的材料。柔性衬底TCO 薄膜的开发使其潜在用途扩大到制造柔性发光器件、可折叠太阳能电池、塑料液晶显示器以及作为保温材料用于塑料大棚、玻璃粘贴膜等, 使市场范围扩大, 促进了产业化发展。 678液晶与显示第24卷4. 1塑料液晶显示器用作透明阳极。在显示技术中, FOL ED 显示器可以被卷起、折叠, 或者作为可穿戴的计算机的一部分来被穿上,

18、 这种设备比传统玻璃基板的显示器更耐用、生产成本更少且减轻了整个屏幕的重量使其特别适用于便携式设备。2004年日本先锋公司率先推出了彩色柔性显示器,2007年5月FOL ED 产品OL ED 对水, , FOL 。其它应用透明导电氧化物薄膜是液晶显示器的基础材料, 通常液晶显示器对TCO 膜的要求是电阻率低于2×10-4cm , 透过率大于85%。目前, 柔性衬底上的TCO 膜的光电性能已经达到这个要求。1997年日本生产了以柔性衬底ITO 膜为透明电极的液晶显示, 随后韩国三星、L G 飞利浦等公司也相继推出了柔性液晶显示产品。然而L CD 图像质量取决于聚合物之间的单元间隙, 弯

19、曲会对L CD 的图像质量产生影响, 这是柔性液晶显示所面临的一个挑战。4. 2, 太阳, , 可提高电池的转换效率。柔性太阳能电池以其独特的优点重量轻、可折叠、可卷曲甚至可以粘贴在其它物体的表面而备受青睐, 美国、日本、韩国等国家已经相继报道了柔性太阳能电池的成功研发。在国内, 哈尔滨2克罗拉太阳能电力公司于1995年研制出透明聚合物衬底非晶硅太阳能电池。柔性太阳能电池具有成本低、重量轻、应用范围广、携带方便等优点, 只要光电转换率达到应用水平, 市场前景非常广阔。目前各国科学家正致力于柔性TCO 膜性能的优化, 以提高柔性太阳能电池的光电转换率。4. 3柔性有机发光器件利用透明导电氧化物在

20、可见光的高透过率和对红外光的高反射性, 可用作透明隔热保温材料用于塑料大棚、视窗玻璃和民用建筑玻璃贴膜等。而且薄膜通电以后会产生热量, 利用这一特点可将其用于汽车或飞机的挡风玻璃, 照相机镜头等以收到防雾防霜的效果。5展望柔性TCO 薄膜因其独特的优点而得到广泛的应用, 不同领域对其具体性能要求有所不同, 但基本要求是:电阻率低; 对可见光透过率高; 重量轻; 挠曲性好; 易加工; 耐冲击等。随着平面显示和太阳能电池技术产业的发展, 对TCO 薄膜性能的要求越来越高, 各国研究者正在不断改进TCO 薄膜的制备方法, 寻找更好的柔性衬底, 朝有机发光二极管(OL ED 的一般结构是由一金属阴极和

21、一透明阳极以及夹在其间的一层有机电致发光介质组成。在这种夹层结构中, 透明阳极既是空穴注入层又是透光面, 因此要求阳极材料同时兼有高的电导率和透过率, 阳极材料光电性能的优劣直接影响整个器件的性能。透明导电氧化物恰好满足OL ED 对阳极材料的要求, 而柔性有机发光器件(FOL ED 就是将柔性TCO 薄膜着完善薄膜性能、降低反应温度和制备成本等方向努力。近年来人们已经在各种不同柔性衬底上制备了性能优良的ITO 薄膜, 并且得到了广泛应用。但是, 由于In 材料稀少, 价格昂贵, 且ITO 薄膜在氢等离子体中不稳定, 所以开发新的透明导电材料, 或者将几种TCO 材料进行组合, 制备出一些具有

22、新特点的多元TCO 薄膜, 已成为当前透明导电薄膜领域研究的重点。参考文献:1Badeker K. Electrical conductivity and thermo 2electromotive force of some metallic ampounds J.A nn. Phys. ,(Leipzip , 1907, 22(4 :7492766.2 etin rg üE. Characteristics of filtered vacuum arc deposited ZnO 2SnO 2thin films on room temperature substratesJ.O

23、 ptics Comm unications , 2007, 280(1 :1142119.3Chang S C , Shiao M H. Smooth indium zinc oxide film prepared by sputtering a In 2O 3ZnO =955target J. 第5期邵景珍, 等:柔性透明导电氧化物薄膜的制备及其应用679M icroelect ronics J . , 2007, 38(12 :120221206.4Kumar K , Ramamoorthy K , K oinkar P M , et al. A novel in situ synthe

24、sis and growth of ZnAl 2O 4thin films J.J. Crystal Grow th , 2006, 289(1 :4052407.5Abrutis A , Valincius G , Baltrunas G , et al. Spray 2pyrolysis Cd 2SnO 4films for electrochemical applications J.T hin S oli d Films , 2007, 515(17 :681726823.6Yang F F , Fang L , Zhang S F , et al. Optical propertie

25、s of CdIn 2O 4thin films prepared by DC reactive magnetronsputtering J.J. Crystal Grow th , 2006, 297(2 :4112418.7Neumann 2Spallart M , Pai S P , Pinto R. PLD growth of CuAlO 2J .864128644.8Varadarajan V , Norton D P , Budai J D. Phase stability and of O pulsed laserdeposition J.T hin S oli d Films

26、, 2005, 488(122 29K im H , Pique A , Horwitz J S , et al. Effect thin films grown by pulsed laserdeposition for organic light 2JS d , 2000, 3772378(1 :7982802.10Reddy K , et Highly oriented and conducting ZnO :G a layers grown by chemicalspray J.and Coatings Technology , 2002, 1512152(1 :1102113.11M

27、a H L X T , Ma J , et al. Bias voltage dependence of properties for ZnO :Alfilms deposited on flexible sub 2strate J.S urf ace and Coatings Technology , 2002, 161(1 :58261.12Pei Z L , Zhang X B , Zhang G P , et al. Transparent conductive ZnO :Althin films deposited on flexible substratesprepared by

28、direct current magnetron sputtering J.T hin S oli d Films , 2006, 497(122 :20223.13Kim S , Lee W , Lee C. Influence of ZnO buffer layer thickness on electrical and optical properties of GZO thin filmsdeposited on polymer substrates J.M aterials Science and Technology , 2007, 23(3 :3032306.14Chiou B

29、S , Hsieh S T. R. f. magnetron 2sputtered indium tin oxide film on a reactively ion 2etched acrylic substrateJ.T hin S oli d Films , 1993, 229(2 :1462155.15李爱侠, 毕红, 刘艳美, 等. Co ,Cu 共掺杂ZnO 薄膜的结构及发光特性J.发光学报,2008,29(2 :2892294. 16孙杰, 钟声, 张伟英, 等. Ag 掺杂p 型ZnO 薄膜及其同质结的光电性质J.发光学报,2008,29(2 :3042308. 17叶志高,

30、朱丽萍, 彭英姿, 等. 激光脉冲沉积法(PLD 生长Co 掺杂ZnO 薄膜及其磁学性能J.发光学报,2008,29(3 :4862491.18徐小丽, 马书懿, 陈彦, 等. 氧分压对磁控溅射制备ZnO 薄膜的结构及光学特性的影响J.发光学报,2007,28(5 :7302735.19Fan J C C. Preparation of Sn 2doped In 2O 3(ITO films at low deposition temperatures by ion 2beam sputtering J.A p pl. Phy. L ett. , 1979, 34(8 :5152517.T h

31、in S oli d Films , , 515(24 :20Yang T L , Zhang D H , Ma J , et al. Transparent conducting ZnO :Alfilms deposited on organic substrates deposi 2ted by r. f. magnetron 2sputtering J.T hin S oli d Films , 1998, 326(122 :60262.21Lee K 2I , K im E K , K im H 2D , et al. Low temperature Al doped ZnO film

32、s on a flexible substrate by DC sputteringJ.Phys. S tat. S ol. (C , 2008, 5(10 :334423347.22K im H , Horwitz J S , Kusgto G P , et al. Indium tin oxide thin films grown on flexible plastic substrates by pulsed 2laser deposition for organic light 2emitting diodes J.A p pl. Phys. L ett. , 2001, 79(3 :

33、2842286.23Asakuma N , Imai H , Fukui T , et al. Low 2temperature synthesis of ITO thin films using an ultraviolet laser forconductive coating on organic polymer substrates J.J. S ol 2Gel Science and Technology , 2003, 27(1 :91295. 24Chung W , Thompson M O , Wickboldt P , et al. Room temperature indi

34、um tin oxide by XeCl excimer laser annealingfor flexible display J.T hin S oli d Films , 2004, 460(122 :2912294.680 液 晶 与 显 示 第 24 卷 Preparation and Development of Transparent Conductive Oxide Films on Flexible Substrates S HAO J ing2zhen1 , DON G Wei2wei1 ,2 , TAO Ru2hua1 ,2 , D EN G Zan2ho ng1 ,2 , Fang Xiao2do ng1 ,2 ( 1 . A nhui I nstit ute of O ptics an d Fi ne Mechanics , Chi nese A ca dem y of S ciences , He f ei 230031 , Chi na , E2mail : j zshao mail . ustc. e du. cn; Chi nese A ca