含铬污泥的固化_稳定化研究_图文

1、y-9-73911陛压料技大学 论文题目:申请王堂亟±学位论文含铬污泥的固化/稳定化研究申请学位学科:工学所学学科专业:皮革化学与工程培养单位:资源与环境学院硕士生:徐娜导师:章川波教授2006年5月含铬污泥的固化/稳定化研究摘要目前我国制革污泥处置方法主要是简单的堆置和填埋,不能真正的作到 制革污泥的资源化利用。本论文主要探索了一种新的固体废物的处理方法 固化,稳定化技术,并深入研究了其应用于制革污泥的潜力。固化/稳定 化技术的主要目的是稳定污泥中的重金属铬离子,使其不再带来二次污染, 从而达到真正的无害化、资源化。本课题为了适应这种需要,从无机药剂和 高分子合成药剂两方面入手对制

2、革污泥固化/稳定化药剂进行了筛选和合成 研究。并以徐州制革污泥为研究对象,主要对制革污泥中铬的存在形态、无 机稳定化药剂的筛选、高分子药剂的合成和筛选及其性能研究、以及无机稳 定化药剂和高分子合成药剂的固化/稳定化应用和稳定重金属铬的机理分析 进行了深入地研究。首先,对徐州制革厂未经处理的污泥中的有机物、含水量、含氮量及总 铬含量进行了分析测定。测定结果表明徐州制革厂污泥中含有大量的有机物 和含氮物质,并且铬含量在4.0%左右,大大超出国家农用污泥和城市污泥 农用标准。同时对污泥中的铬进行形态分析, 污泥中铬的主要存在形态以 沉淀态为主,其含量约在60-70%之间。以上实验均表明对制革污泥中的

3、铬 进行稳定化的必要性。其次,对无机稳定化药剂进行了筛选。本课题采用了氧化钙、人造沸石、 硅酸钠以及蒙脱土和硫化钠等多种无机药剂进行稳定化对比实验。实验结果 为,氧化钙、人造沸石、硅酸钠对污泥中的铬都有一定的稳定化作用,当氧 化钙与制革污泥的质量比在0.150.2之间时,其溶液中铬的浸出浓度为 0.55-0.23mg/L,远远小于国家允许浸出标准1.5mg/L。从经济的角度来考虑, 氧化钙的稳定化效果最好。再次,对淀粉进行改性,合成了淀粉黄原酸酯,并对其脱除重金属铬的 性能进行了分析研究。研究表明:淀粉黄原酸酯中的s的存在对捕集重金 属铬有着关键性的作用。当二硫化碳用量在0.5ml、环氧氯丙烷

4、用量大于209时B,c,D,E系列产品对重金属铬离子的捕集能力相对较强。从经济和 作用效果的综合考虑,最终从10种效果较好的产品中优化出两种产品即B1、 C1。其环氧氯丙烷用量分别为209、409;二硫化碳用量为0.5mL;淀粉用量为309;10%的氢氧化钾用量为2730mL。另外,对淀粉黄原酸酯进行了碱沉淀对比实验。在相同pH值下淀粉黄 原酸酯捕集重金属铬离子的能力远比碱沉淀的效果好。并在淀粉黄原酸酯铬 沉泥的稳定性实验中得出结论:溶液pH值在211的条件下,淀粉黄原酸 酯捕集重金属铬的沉泥均不被破坏,浸出铬浓度低。因此,即使在自然界中 长时间雨淋以至于酸雨淋,也不会引起二次污染。除非在相当

5、浓度的硫酸 (3mol/1、硝酸(4mol/1才能破坏此铬残渣,但自然界一般没有如此苛刻 之条件,所以完全可以消除二次污染的隐患。最后对无机稳定化药剂和合成药剂进行制革污泥的固化/稳定化应用实 验。即采用正交方法对水泥、污泥、石膏和炉渣进行了配比实验,根据所优 选出的最佳配比再结合实际要求确定出较为合适的实验配比为:炉渣40%、 污泥15%、水泥30%、石膏15%。为了考虑氧化钙和有机合成稳定化药剂 添加后对固化体浸出毒性的影响,采用了对比实验,结果测得的添加了氧化 钙和淀粉黄原酸酯B1的各个配料比所得的固化块的浸出毒性均低于 0.004mg/L,远远小于国家标准1.5mg/L。对实验所得结果

6、进行机理分析可知:在众多的无机稳定化药剂当中氧化 钙的稳定化效果最好。氧化钙作为稳定化药剂,在醋酸钠一醋酸缓冲浸提液 中产生了氢氧根离子,而使浸提液的pH值升高。并且加入的量越多,产生的 氢氧根离子就越多,体系中pH值越高。所以,在浸提液体系中的速效态铬 便会转化成相对比较稳定的沉淀态。当氧化钙的加入量增加到一定程度时, 浸出的铬离子浓度不再变化,为一稳定值。合成药剂用于捕集重金属铬离子只是金属离子间的交换吸附。其对重金 属铬的去除率在二级吸附过程比单级吸附过程要高,既满足得到较高的去除 率又达到高的吸附容量。在进行红外光谱分析后,合成药剂对重金属铬作用前后的内部结构没有 变化,其用于捕集重金

7、属铬离子只是金属离子间的交换吸附。因此,有机金 属化合物在(4000-500cm。1的吸收主要由配位基的振动所引起,金属元素 对配位基的特征吸收几乎没有影响。关键词:制革污泥,铬离子,固化/稳定化,淀粉黄原酸酯IlSTUDYoNTHESTABILIZ/甥ION/SOUDIFICA耵ON OFCHRoMIUM IN THE TANNERY SLUDGEABSTRACTPresently the essential treatment of tannery sludge is pning and burying in our country.This method call bring the t

8、wice pollution.The paper show BS a new method about sludge treatment(the technology of solidification/stabilization, and study its potential what it is applied to tannery sludge.The key of solidification/stabilization is keeping the chromium in the sludge.At the request of the key we study the stabi

9、lity of the inorganic medicament and the organic medicament in the sludge.The essential content research is about the different shapes of chromium in the tannery sludge,selecting the useful inorganic, selecting and synthesis the starch xanthate and studying its property,applying the inorganic and or

10、ganic medicament,and analyzing the stability mechanics.Firstly,the components of sludge ate analyzed.The result is that the mass percentage composition of Cr in the sludge is about 4.0%which overstep the agricultural standard of our country.And by analyzing the different shapes of Cr in the tannery

11、sludge we can know that a majority of shapes is deposition which is 6070%.Which indicate itS necessary to keep Cr stable.Thirdly,the starch xanthate synthesis and research itS property.The result is that B1and C1is best which the addition of chioroepoxy propane is209-409, carbon sulfide is 0.5rnL,st

12、arch is 309,and 10%caustic potash is 2730raL.And then through researching the stability of sediment which is produced by starch xanthate with Cr we find that the sediment is very stable except for the special T¨condition.Finally,we apply the i110唱anic and organic medicament to the experiment of

13、 solidification/stabilization.rhe experimental result is that the suited test sample is made up of slag 40%,sludge 15%,cement 30%and gypsum 15%,and the leaching density of the test sample which is appended the inorganic and organic medicament is less than 0.004mg/L that is under the national standar

14、ds 1|5mg/L out and away.Throng the mechanics of these experiments We know that calcia call product OH"in.the:HCOOH-HCOONa buffer system,which call make the Cr sediment.And synthesis medicament can react with Cr to form sediment by exchange adsorption.KEY WORaSi'The tannery sludge,chromium i

15、on,starch xanthate, solidification/stabilization含铬污泥的固化,稳定化研究1综述皮革行业在制革过程中要产生大量的污水和污泥,其中污泥中的铬离子对环境造成 了巨大的危害。可溶性铬盐除了Cr(uI外还有一定量的Cr(VI,如不加治理任意排放, 经雨水淋沥,则重金属Cr(会随水进入水源,污染水质、土壤,危害人体健康。制革 污泥中含有的铬量将直接阻碍污泥的进一步被利用,因此对制革污泥的治理已迫在眉睫。 现阶段我国大多数制革厂家对于制革污泥还没有行之有效的处理方法,所采取的措 施只是简单的堆放晾晒。也有一些厂家用直接用制革污泥作农肥或建材,但这些方法均 不

16、够科学、完善,不能简单地进行推广,必须经过进一步的研究,才能确定其可行性。 由于目前制革污泥处理方法都有不足之处,又隐藏着很大的二次污染的隐患,所以寻找 新的有效的处理制革污泥的方法是十分迫切的。稳定化/固化技术是处理重金属有毒有害废物和其它非重金属有毒有害废物的重要 手段,它作为废物最终处置的预处理技术在国内外己得到较为广泛应用。有毒有害废物 固化,稳定化处理的目的,是使废物中的所有污染组份呈现化学惰性或被包容起来,以便 于运输、利用和处置lIl。制革污泥中含有一定量的有毒重金属铬,所以将稳定化/固化技 术应用于处理含铬污泥很有发展前景。众所周知,制革过程中要产生大量的污水和污泥。据统计,每

17、生产一吨牛皮大约产 生30-50m3的污水和150kg的污泥。近年统计全国制革污泥(含水量为70%排放量100万吨。俞从正、章川波、丁绍兰等人曾对江苏、陕西几家己建立污水处理系统的皮革厂 的污泥的成份测试结果见表2.1I和表2_2121。从表可以看出污泥中的含铬量超出国家农用污泥和城市污泥农用标准值的几十倍。 随着人们环保意识的加强,含铬的制革污泥越来越难以被人们接受。许多制草厂将含铬 污泥租地堆放,不仅要负担高额的租赁费用,而且由于雨水浇淋,还会对地下水、河水 造成二次污染。这一点在南方尤其严重。含铬污泥的日益堆积已经严重地制约了皮革工 业的发展,是目前亟待解决的问题。陕西科技大学硕士学位论

18、文表1-1西安某制革厂污泥中的铬含量Tabl1The Cr percentage composition in the sludge of a certain tannery表1-2江苏某制革厂污泥中的主要成份Tabl-2Essential components in the sludge of a certain tannery从理论上说,处理制革污泥有两种基本途径:一种是经过处理二次利用;一种是通过 技术处理使其“消失”。目前,国内外通常采用污泥堆肥、经过处理做建材及芦苇床技术 进行污泥再利用;而通过焚烧、填埋、倒入海洋使其消失。(1倒入海洋英国和爱尔兰两个海洋国家曾将制革污泥直接倾倒在海

19、中,虽然此方法对处理制革 污泥中的有机物以及减少污泥中微生物的含量是有效的。但制革污泥在海洋中病原体及 耗氧沉积物会聚集改变水下的生态环境。为了保护海洋,国际环保组织已发出呼吁,不 允许将海洋作为简单、便宜的污泥处理基地。至1998年末,向海洋倾倒制革污泥已被禁 止13】。(2填埋填埋作为制革污泥的一种处理方法在一定程度上存在可行性,目前制革污泥进行填 埋处理的比例还较大。但随着人们环境保护意识的增强和环保技术的进步,制革污泥的 填埋处理在欧洲和美国呈下降趋势。制革污泥填埋时原则上不允许渗漏、流失和进入空 气,所以国外的填埋方法中有防渗、防污处理措施,即首先覆盖12ram厚的塑料防渗层, 然后

20、再覆盖100mm厚的化纤地毯,2m厚的沙土作为保护层,在填埋场地的最低处铺设 了专用污水收集管道,垃圾中渗出的污水将通过该管道收集输送到污水处理场141。由于 制革污泥有不良气味,因此还须将其作为特殊垃圾填埋。显而易见,这种填埋污染空气2含铬污泥的固化,稳定化研究和地下水源且占用大量土地,是一种消极的处理方法,但对于浓缩的富铬污泥目前仍有 用填埋处理。(3焚烧在制革生产过程中会产生一些有害化学品或附属物,由于其具有毒性或不稳定性, 因此不宜对其进行填埋和进行其它方式的处理,此时可用焚化的方法此方法的优点是通 过燃烧可回收能量,焚烧可破坏制革污泥中所有的病原体并完全氧化有毒的有机物。焚 化是一种

21、具有长远发展前景的制革污泥处理方法,它对于保护土地和水源免受制革污泥 污染具有重要意义。其缺点是浪费资源、技术要求及处理成本高、对空气有污染、会产 生新的有害物。检测表明,焚化后的灰份中含有大量的六价铬,灰份必须作为有毒物进 行二次处理,因此这种方法是目前最昂贵的污泥处理方法。(4堆肥由于制革污泥中含有丰富的氮,将污泥应用于土壤追肥是一种经济、简单、方便的 制革污泥处理方法,对免受制革污泥污染具有重要意义。目前国际上较完善的堆肥方法 有强制通风堆放法和生物反应器法阁,但无论何种制革污泥堆肥方法都需在污泥中加入 添加剂,其目的是调节制革污泥中的C/N比率,常用的添加剂有木屑、麦杆等以提高污 泥中

22、碳的含量。堆肥方法成本低,易操作,污泥堆肥产品可以在市场上销售,是一种很有前途的污 泥处理方法。对于制革污泥堆肥还需做进一步的研究,应加强制革污泥污水的处理?降 低其中的铬含量,同时要测定污泥与土壤的配比,观察植物的生长情况,测定果实中微 量元素尤其是铬的含量以及污泥中病原体的处理等,确保使用污泥堆肥的安全性。(5芦苇床技术芦苇床技术在1974年前就用于工业废水处理,其原理是利用芦苇从大气中吸收大量 的氧气到其根部,而根部周围的嗜氧细菌则分解污水,这一技术在德国和英国应用较为 广泛。目前芦苇技术每年能净化1.5x106m3的污水。由于其总成本和操作成本不高,该 技术亦可推广到污泥处理,但目前还

23、不够完善。(6做建材污泥的污染在于其化学组份的可变性,若采用一定方法使其组份固定,则可减少造 成的污染。将含铬污泥与硅、锌、镁等化合物混合,在一定的高温下焙烧制成彩色玻璃、 墙砖、地砖、路基等,既可以除去有机物,又可以固定有害金属离子。此法与焚烧相类 似,只是免去了灰份的回收。不论是经济效益还是环境效益、社会效益等都优于焚烧法, 值得进一步研究和推广。3陕西科技大学硕士学位论文国内外制革污泥的处理方法的比较见表1.3。从表1-3可知,制革污泥堆肥或做建材等处理方法是比较有前途的方法。制造生物 表1-3国内外制革污泥的处理方法比较Tabl-3The processingmethod of-the

24、-sludgein the-different country说明:“-”为效果差,+”为效果好,“旷为无效果肥料是目前最好的处理办法,但因为污泥的这种应用也面临着严重的法律和社会压力。 所以目前,生物肥很少被用于真正的农业,而多被局限于花园和森林使用。鉴于目前制革污泥处理方法尚有许多缺陷,而环境对污泥处理的要求日益严格。所 以现在急需找到一种新的行之有效的制革污泥处理方法。近年来有一种固化,稳定化技术 在处理污泥上应用较为广泛,该技术已发展近五十年的历史,在国外稳定化,固化技术已 经是相当成熟的,国内虽发展得比较迟缓,但是也在一些领域污泥处理方面得到了应用。 所以完全有可能把固化/稳定化技术

25、引用到制革污泥的处理上来。1.2固化/稳定化技术 固化/稳定化技术是处理重金属废物和其他非重金属有毒有害废物的重要手段之一; 作为废物最终处置的预处理技术在国内外己得到广泛应用。在一般情况下,稳定化过程 是选用某种适当的添加剂与废物混合,以降低废物的毒性和减少污染物自废物到生物圈 的迁移率。因而,它是一种将污染物全部或部分地固定于作为支持介质、粘接剂或其他 形式的添加剂上的方法。固化过程是一种利用添加剂改变废物的工程特性例如渗透性、 可压缩性和强度等的过程。固化可以看作是一种特定的稳定化过程,可以理解为稳定化 的一个部分。但从概念上他们又有所区别。无论是稳定化还是固化,其目的都是减少废 物的毒

26、性和可迁移性,同时改善被处理对象的工程性质。按照固化剂的不同,通常可以4含铬污泥的固化/稳定化研究分为以下几种方法:水泥是目前国内外最常用固化剂。水泥固化的优点是水泥价格便宜,人们对水泥水 化机理了解得很清楚,并且可由水泥与废物的比例来控制固化体的强度与性能。但缺点 也很明显:第一、固化体的增容比较大,一般在1.52.0之间,若采用填埋处理必然占 用宝贵的土地,增加土地填埋费用:第二、采用纯水泥固化,所得到的固化体内部有许 多毛细孔,水溶性的铬离子可能会逸出。鉴于水泥固化的上述缺点,有必要采用添加剂,或采用含铬污泥先进行物理包裹、 吸附、对含铬污泥进行还原等前处理手段,目前该技术已被应用于处理

27、含各类重金属(如 铬、铜、铅、镍和锌等的电镀污泥、重金属污染土壤以及铬渣等危险废物。最近几年国内外的固化技术发展较快,早在1999年Chang等人曾研究了用水泥和 废弃的火山灰固化含有毒金属污泥161,所用污泥是制革污泥。污泥与固化剂的比率是5:3, 在固化体养护28天后,在最大受压值为16004600Kpa下,溶出金属浓度也远远小于 起始浓度。 . 原南京皮革厂的张杰,谢时伟也曾对皮革污泥进行了水泥固化制砖进行了探索研究 闭,他们用脱水60-一70%的制革污泥、煤渣、石粉、粉煤灰和水泥制砖,结果表明:水 泥用量在2025%左右时,砌块的强度较好,铬的固定也较为理想。砌块浸出液含铬量均 小于0

28、.17mg/L,但铬离子的稳定性还没得到肯定。 2002年,浙江工业大学的黄玉柱181研究了铬渣的水泥基固化,该方法吃渣量大可达 5060%,增容比小,为1.0r70.93左右,成本低,无害化程度高,28天浸出毒性均低 于1.5mg/L,抗压强度在30Mpa以上。混凝土实验表明固化体即使被破坏,其浸出毒性 仍在安全范围之内。南昌航空工业学院的吴少林191等人将水泥、铬泥、河沙、水和硫尿、硅酸钠按 1:O.67:0.1:0.5一-0.8:0.04:(0.080.10(质量比的比例混合来进行固化/稳定化处 理。另外,曾有人用电石渣对酸性铬污泥进行了稳定/固化实验ItOl。电石渣的用量在11 14%

29、,取得较好的固化效果,并证明了电石渣完全可以替代水泥用作金属废物和酸性铬 污泥的固化剂。OlcayYilmaz等人在2003年,研究了Portland水泥作为胶联剂111来固化含铬固体废 弃物。同年,Ignacio Femandez Olmo”l等人研究水泥/金属氧化物混合体系固化体的金 属溶出实验研究。水泥/金属氧化物固化体在室温下养护56天后的溶出实验结果表明:三价铬从水泥/金属氧化物体系中的溶出行为完全不同于锌和铅,Cr(OH3不是形成在被 5陕西科技大学硕士学位论文硬化的产物中,而是形成在水泥基体中。而且,pH值在9和7时铬的溶出行为不会因为 其它氧化物的存在而受到影响,且相应溶出浓度

30、分别为0.46±0.076mg/L和 0.41±0.049mg/L,溶出浓度远远小于1.5mg/L。2004年,同济大学袁玲【13l等人研究了垃圾焚烧灰的固化以及其重金属(含铬的固 化情况。在水泥中掺入20%的焚烧飞灰,分别测试不同龄期时水泥固化体中重金属的浸 出情况。结果表明,随着浸取液pH值的升高,浸取液中铬浓度逐渐降低,特别是当pH 值达到10左右时,铬浸出迅速减少。这说明保持固化体处于高碱性环境对减少铬的浸出 非常重要,而水泥体系正是高碱性体系,因此水泥对于重金属的固化是非常有利的。石灰固化技术是以加入氢氧化钙(熟石灰的方法使污泥得到稳定。石灰固化法的 优点是使用的

31、填料来源丰富,价格低廉,操作简单,不需要特殊的设备,处理费用低, 被固化的废渣不要求脱水和干燥,可在常温下操作等。因为石灰在固化中的影响仅次于 水泥,且石灰价格比水泥低,故在固化,稳定化技术中也有应用。在这方面的研究国外相对多一些。2004年,日本东北大学环境科学研究课的景镇子 博士114l等人采用水热法对城市废物焚烧灰进行固化。结果表明:城市焚烧灰在150-200 的温度下固化10-20小时,得到的固化体拉伸应力达到6-10MPa,远大于一般水泥固化 体,且总铬的溶出量仅为0.01加.3mg/L,说明其水热方法在固体废弃物的循环应用方面 有潜在应用价值。奥波雷技术大学的Anna Kr61,Z

32、bigniew Ciergi锄扩51研究了不同组成的矿物胶联剂 的固化性能。他们发现:当水泥15%、污泥0%、含硅酸盐飞灰0%、粒状熔渣85%时再加入其总量的20%的矿物渣重金属(含铬载体,固化后放入20、相对湿度为75的 环境中养护。28天后其抗压强度达35.7MPa。灰泥硬化180天后稳定化水平达到99.9%, 固化效果很好,但没有做溶出实验,所以有待于进一步研究。石灰固化技术与水泥固化技术相比较其应用范围不是很广泛,但由于这项技术所处 理费用低、填料丰富,能够实现以废治废的目的,所以是一种很有潜力的固化技术。(1热塑性微包胶技术热塑性材料是指在加热和冷却时能反复软化和硬化的有机塑料,常用

33、的有沥青、聚 乙烯等。采用热塑性包胶技术时,需要对废物进行干燥或脱水等预处理,以提高废物的 固化含量。然后与聚合物在较高温度下混合。热塑微包胶技术可以用于处理电镀污泥及 其他重金属废物、油漆、炼油污泥、焚烧灰、纤维滤渣和放射性废物等。6含铬污泥的固化,稳定化研究(2热固性包胶技术热固性材料是指在加热后变成固体并且硬化的材料,而且在再加热和冷却仍保持其 固体状态。目前,用于废物处理的热固性材料主要包括甲醛、聚酯及聚丁二烯等,酚醛树脂及 环氧树脂也在小范围内有使用实例。这种技术主要用来处理放射性废物和应用于危险废 物的处理,如处理含有机氯、有机酸、油漆、氯化物和砷的废物,其范围受到一定的限 制。大

34、型包胶技术是用一种不透水的惰性保护层将经过处理或经初步处理的废物封起 来,这种处理的稳定性通常比较可靠。该技术己经用于处理危险废物,包括电镀污泥、 烟道气洗涤污泥等。废物在大型包胶前一般都先进性稳定化,固化处理,而外部的覆盖成 为克服稳定化/固化缺陷的补救办法。从安全性的角度考虑,该技术是一种极具吸引力的 稳定化/固化技术,然而该技术的应用范围目前还不广泛。!该法也叫熔融固化技术,是将待处理的危险废物与细小的玻璃质(如玻璃屑、玻璃 粉混合,经造粒成型后,在10001100高温熔融下形成玻璃固化体,借助玻璃体的 致密结晶结构,确保固化体的永久稳定。这种技术的一种改进方法是将石墨电极埋到废 物中,

35、并进行现场玻璃化。但此技术能耗大、成本高,因此一般在处理高剂量放射性废 物或剧毒性废物时才考虑。以上所述的方法对废物的处理已取得了一些较成熟的经验,但适用于制革污泥特性 的固化,稳定化方法有限。从操作技术、能耗、设备和实用面考虑相对来说水泥固化技术 和石灰固化技术是较适用于制革污泥的固化/稳定化处理。7陕西科技大学硕士学位论文近年来有人研究了土壤聚合物固化有毒金属废物,其对铬离子有较好的固化效果【l司61这是一种新型的无机聚合物,其分子链由Si、0、AL等以共价键连接而成,并形成网络 结构,一般也称之为碱活性铝硅酸盐粘接剂。其具有许多优于普通水泥的优异性能。土 壤聚合物不存在硅酸钙的水化反应,

36、生成物是一种无定型的硅铝酸盐化合物,其中负电 荷由碱金属或碱土金属等阳离子来平衡,最终产物以离子键以及共价键为主,范德华尔 键为辅,形成分子尺寸的牢笼型微观结构。而传统水泥则以范德华键和氢键为主,因此 其性能优越于传统水泥,更能满足环境因素。土壤聚合物固化/稳定化有毒废弃物在国外己经得到了广泛的应用,但在国内还没有 发展。因为它的性质优于水泥,所以用土壤聚合物来固化制革污泥将是一项很有潜力的 技术。如果土壤聚合物能很好的稳定制革污泥中的铬离子,并能赋予固化体很好的抗压 强度以适于制作建筑材料,便能节约资源、提高经济效益实现废物的循环利用。1.2.8固化,稳定化技术的发展方向固化,稳定化技术存在

37、着一些不可忽视的问题,如废物经固化处理后其体积都有不同 程度的增大,甚至会成倍增大,并且随着对固化体稳定性和浸出率要求的提高,在处理 废物时会需要使用更多的凝结剂,这不仅提高固化,稳定化技术的处理费用,而且将进一 步增加处理后固化体的体积;另外,废物的长期稳定性问题也是一个重要问题。这些都 会阻碍固化,稳定化技术的发展。针对这些问题,近年来国际上提出采用高效的化学稳定化药剂技术,并己成为重金 属废物无害化处理领域的研究热点,目前研究较多的稳定化药剂有沸石、高分子螫合剂、 硫化物等。药剂稳定化是在需处理的污染物质中添加化学药剂,通过化学反应使有毒、 有害物质转变为低溶解性、低迁移性及低毒性物质的

38、过程。它可以在实现废物无害化的 同时,做到废物少增容或不增容(其增容比约为1,远小于水泥固化体的增容比1.52.0, 提高处理系统的总体效率和经济效益。同时,还可以通过改进药剂的结构和性能,如利 用化学螯合作用得到稳定的终产物(其稳定化产物在通常环境下不会浸出,降低对环境 的长期的不利影响。我国是制革大国,每年有大量的制革污泥排出。重金属铬是制革污泥处理的关键, 它同其它含铬固体废渣一样需要寻找高效的固化,稳定化药剂能够把铬牢牢的固定在固 化体中,使其不逸出。目前大部分固化剂基本上是无机类的,而且重金属铬的溶出浓度8含铬污泥的固化,稳定化研究总是因外界环境DH值得降低而增加,所以需要寻找更多种

39、类的固化剂,以便选择出最 佳的、性能最优的高效固化稳定化药剂。并最好能够以共价键连接铬离子与固化基体, 达到真正的稳定性和无害化。本课题正是为了适应这种需要,从已有的稳定化药剂种筛 选出一种或多种适合制革污泥的稳定化药剂,为进一步固化工作做准备。本论文以徐州 制革广污泥为研究对象,主要研究内容有以下几个方面:(1污泥的成分测定:对徐州制革污泥中的有机物、含水量、含氮量及总铬含量 进行了分析测定。(2对污泥中的铬进行形态分析:本论文分别对徐州制革污泥中铬的五种存在形 态进行了分析测定,为稳定化药剂的筛选提供依据。(3无机稳定化药剂的筛选:根据分析测定结果,对现有常用于处理污泥的无机 稳定化药剂进

40、行筛选,从中找找出适合于制革污泥的稳定化药剂,为污泥的进一步固化 创造条件。(4有机稳定化药剂的合成与性能分析,及其稳定重金属铬的性能研究。9陕西科技大学硕士学位论文2无机稳定化药剂的研究筛选制革行业在制革过程中要产生大量的污泥,其中的重金属Cr会随水进入水源,污染 水质、土壤,危害人体健康。因此制革污泥中的铬是直接阻碍污泥再利用的因素。目前 国内大多数制革厂家对制革污泥的处理还只是简单的堆置晾晒,没有行之有效的方法。 有少数厂家用制革污泥作农肥或建材,但这些方法均潜藏有很大的二次污染隐患,所以 寻找新的有效的处理制革污泥的方法十分迫切。稳定化/固化技术是处理重金属有毒有害废物和其它非重金属有

41、毒有害废物的重要 手段,它作为废物最终处置的预处理技术在国内外得到广泛应用。 有毒有害废物固似 稳定化处理的目的,是使废物中的所有污染组份呈现化学惰性或被包容起来,以便于运 输、利用和处置。制革污泥中含有一定量的有毒重金属铬,所以将稳定化,固化技术应用 于处理含铬污泥很有发展前景。本章节主要实验内容是:采用五步连续提取法对制革污泥中的重金属铬的存在形态 进行了分析。另外,采用无机类稳定化药剂对制革污泥进行了稳定化研究。22实验仪器及材料WS70.1型红外线快速干燥器 上海市五金制造厂DTl000型电子天平 常熟市衡器厂LD5-2A式离心机 北京医用离心机厂SHZ-D(II循环水式真空泵 巩义市

42、英峪华仪器厂太阳牌B型玻璃仪器气流烘干器 巩义市英峪华仪器厂HY-Z往复振荡器 金坛市富华仪器有限公司Sar+riosBS210s分析天平 北京赛多利斯天平有限公司722型SPECTRO PHOTOMETER 上海精密科学仪器有限公司PHS.25数字式pH计 RIDAO InstrumentsWS70.1型红外线快速干燥器 上海市五金制造厂. 一 。一一-、-。.:=制革污泥徐州某制革厂成都金山化工试剂厂西安化学试剂厂北京化学试剂公司天津市东方化工厂西安化玻站化学厂西安三浦精细化工厂天津市化学试剂三厂成都化学试剂厂上海联试化工试剂有限公司 天津市河东区红岩试剂厂 天津市化学试剂六厂上海精细化工

43、科技有限公司 天津市登峰化学试剂厂 成都金山化学试剂有限公司 68%浓硝酸(化学纯等测定铬含量前,首先对污泥进行预处理。预处理包括风干、研磨、消解等,目的是 破坏、除去污泥中的有机物、溶解固体物质,使污泥中的待测金属变为同一种可测的离 子形态。(1污泥的球磨将己风干的污泥用在球磨机转动8小时后,过100目的筛子,充分将其搅拌混合均 匀,成待消解的污泥样。(2污泥的消解 本次实验中先后采用了王水消解法【18】和混和酸(硝酸一高氯酸一氢氟酸消解法1191对污泥样品进行消解。王水消解法:称取5.0009干污泥,置于250ml烧杯中,加入30ral浓盐酸和lOml 浓硝酸,在通风橱中加热约30分钟,使

44、酸全部蒸发至干,以赶尽硝酸。冷却后加入50ral 1:5的盐酸加热溶解,过滤并定量转移至200ml容量瓶中,此溶液就是待测的制革污泥11陕西科技大学硕士学位论文样液。混和酸消解法:称取磨细的污泥样0.2001.0009左右,将其置于50ml聚四氟乙烯坩埚中。用几滴水润湿污泥,然后按其中含有的有机物的质量每毫克加入0.2ml浓硝酸,若有碳酸盐存在则加水和过量浓硝酸。缓缓加热到无气泡,加2ml浓高氯酸,5ml氢氟酸和lml浓硫酸,在低温有烟罩的电热板上(8090,加热污泥与酸混合液直到因有机质造成的暗色消失,然后用12ml的高氯酸洗下粘附在容器壁上的颗粒,再加热20.分钟,用坩埚盖住坩埚口的.90

45、%左右,蒸发到硫酸发烟挥发,由于水含的氢氟酸在120沸腾,所以应小心加热,务必使温度不超过120,直到氢氟酸和高氯酸完全消失,移出坩埚,冷却后小心加入5ml水,如果这样仍未完全溶解,应加入5ml氢氟酸,然后再加热至硫酸发烟。当残渣完全溶解后转移到100ml容量瓶中,此样液为污泥待测液。232总铬含量测定此实验中所采用的方法主要有:过氧化钠氧化/碘量法、碱性高锰酸钾氧化/-苯基碳酸二肼分光光度法、酸性高锰酸钾氧化,二苯基碳酸二肼分光光度法三种方法测定,从中优选一种较为合适的方法。三种方法的测定原理如下:(1过氧化钠氧化/碘量法用Na202(或在碱性介质中用H202将绿色的c13铬液氧化成黄色的C

46、f6铬酸盐溶液,酸化将碘化钾氧化释放出相当量的碘,再以Na2S2鸥滴定释放出的碘,以淀粉为指示剂,当蓝色消失时为终点,根据Na2S203的用量及浓度计算出铬的含量。(2碱性高锰酸钾氧化/二苯基碳酸二肼分光光度法118】在碱性条件下高锰酸钾法将cr3.氧化成Cte+再用乙醇还原过量的高锰酸钾,过量的乙醇及其还原产物乙醛可在煮沸过程中除去,不必再加氧化剂。最后在酸性条件下用二苯碳酰二肼进行显色反应,并绘制标准曲线,求得水样中总铬含量。(3酸性高锰酸钾氧g/_-苯基碳酸二肼分光光度法120l在酸性条件下,用过量的KMn04将cr3+氧化成cP+,剩余的KMn04被NaNO-z完 全还原成Mn2+剩余

47、的NaN02再在酸性条件下被尿素分解成N2和C02而除去,最后溶液中仅有的cr6+与二苯基碳酸二肼反应生成紫色络合物,然后在分光光度计上测其OD 值,再根据标准曲线,计算出总铬含量。所谓形态分析通常是指原子的存在价态以及有机态、无机态等的分析。一般把重金属铬的形态根据其浸提物和化学性质的不同分为不同的形态。形态分析的主要目的是确'定具有生物毒性的重金属含量。了解重金属的形态分布有助于预测它们的生物有效性。含铬污泥的固化,稳定化研究对于本实验而言,了解重金属的形态分布有助于更好的对制革污泥进行稳定化/固化处 理,尤其为稳定化药剂的筛选提供了理论依据。依重金属的化学性质,通常将铬分为水溶态

48、、交换态、沉淀态、有机结合态和残渣 态。这些形态的划分是用化学手段来确定的。即采用几种化学试剂依次浸提而得。常用 的浸提剂依形态划分的有:a水溶态:去离子水浸提;b交换态:中性盐溶液浸提,如GCk、MgCL口、NaN03NH4AC等:c沉淀态:稀酸溶液浸提,如HCL、HAC、HN03等;d有机结合态:用Na4P207或HCL-H202浸提:e残渣态:混合酸消解或高温熔融分解。本实验采用了820_lmol/LMgCl.a_2mol,LHCL_5%H202+ 2mol/LHCL的顺序提取法测定前四种形态, 残渣态采用混合酸消解阻矧。称取用研钵磨细的风干污泥5克,采用连续顺序提取法,每种提取剂溶液和

49、污泥的 比例为5:1。提取顺序为:I-12-,O-lmol/LMgClz-2mol/LHCL-5%H202/2mol/LHCL(用HCL将H:02的pH值调 到2.0。每种提取剂的浸提时间4小时(振荡2小时,平衡2小时,然后离心分离45分钟,将上层滤液转移至250ml的锥形瓶中,再用浓硝酸消解,最后分别测其总铬的浓 度。从前面的徐州制革污泥中铬总量及形态分析的结果表明,制革污泥中铬含量远远超 过国家允许的标准,并且污泥中铬的不稳定形态所占的比例较高。因此决定在污泥进行 固化前先对铬进行稳定化处理,这以最终消除二次污染,达到资源化利用的目的。常用 的稳定化药剂:石膏、漂白粉、硫代硫酸钠、硫化钠、

50、氧化钙、磷酸盐、矿石和高分子 有机稳定剂等.实验采用了氧化钙、硫化钠、人造沸石、蒙脱土、硅酸钠五种无机稳定化药剂分别 加入到污泥中,使其充分混合,然后按照国标GB5086.2-.1997危险废物浸出毒性浸出 方法标准中的方法,采用浸提液pH值为5.0的醋酸钠一醋酸缓冲溶液对样品进行浸提, 固液比是1:10,振荡器的频率为110±10次,分钟,浸提时间为8小时,静止时间16小 时。然后浸提液按酸性高锰酸钾氧化,/-苯基碳酸二肼分光光度法测其总铬的浓度。 本实验采用了4种不同加入量的稳定化药剂(氧化钙、硫化钠、人造沸石、蒙脱土、 硅酸钠分别与污泥混合。污泥取159分别加入不同量的稳定化药

51、剂(如表2-1,采用 上述方法进行浸提。13陕西科技大学硕士学位论文表2-1稳定化药剂加入量Tab21The addition of medicament2A实验结果与讨论表2-2徐州制革厂污泥的主要成份数据袁Tab2.2Essential components of the XuZhou tannery如测定结果表2-2所示,制革厂污泥中含有大量的有机物和含氮物质,且铬含量在 4.O%,如果这些污泥只是简单的堆放,必然会带来严重的二次污染。表2-3总铬测定数据表Tab2-3The total Cr in the sludge碱性高锰酸钾氧化/-苯基注:以上数据的测定值都是以绝干污泥计 14含

52、铬污泥的固化,稳定化研究采用不同方法所得的总铬的含量如表2.3所示:本次实验中采用了的测定污泥样液铬含量的方法有过氧化钠氧化/碘量法、碱性高锰 酸钾氧化/二苯基碳酸二肼分光光度法、酸性高锰酸钾氧化/-苯基碳酸二肼分光光度法 三种方法测定。三种方法的比较如下:(1过氧化钠氧化/碘量法常用于分析铬鞣剂中的铬含量。它是一种容量分析法, 凡容量分析最后落到50ral常量滴定管上的,为了使测定结果准确,要求滴定剂消耗量 在25ml(2030ml之间,按这样的要求,估算出所测的铬的浓度应在6.3312.69/L 之间,而在测定污泥中的铬含量时很难达到这个范围,因此测得的铬含量误差较大。 (2碱性高锰酸钾氧

53、化/二苯基碳酸二肼分光光度法和酸性高锰酸钾氧化,二苯基 碳酸二肼分光光度法都可以用来精测污泥消解液中的铬含量,这两种方法的比较如下:酸性高锰酸钾法:在污泥样液中的cr3+氧化成c,后,过量的高锰酸钾用亚硝酸钠或叠氮化钠分解,过 量的亚硝酸钠用尿素分解,此法存在一些问题12l】:a在酸性氧化过程中后,加入的过量的高锰酸钾用亚硝酸钠或叠氮化钠分解,为了 避免亚硝酸钠还原C一,要求在溶液中先加,因此尿素的用量不容易控制。b若用叠氮化钠还原高锰酸钾,会存在一定的危险性,因为叠氮化钠属于易爆危险品。 另外,叠氮化钠每加一次必须要煮沸再冷却,需冷却装置及低温电炉,且每一试样所加, 氧化剂的量不同,各加多少

54、叠氮化钠需一一实验,费时费力。 , 碱性高锰酸钾氧化法:碱性高锰酸钾氧化法在氧化过程后,用乙醇还原过量的高锰酸钾生成二氧化锰沉淀, 此沉淀需过滤,这样不但延长了过滤时间,还造成二氧化锰对少量Cr6+的吸附,导致结 果偏低,这可以从上面的的测定结果看出。(3综合比较以上几种方法,虽然酸性高锰酸钾氧化/二苯基碳酸二肼分光光度法 种存在着如加尿素量不易控制等不足之处,但是相对其它两种方法而言,准确性相对较 高且较省时间,没有过滤过程,可以用来作为测定污泥消解液中的铬含量的最终实验方 法。本实验总共做了三个平行样1、2、3,这三个样的测试数据见表24:(1从图2-1和表2-4可以看出,制革污泥中的铬主

55、要以沉淀态存在,其含量约在 6070%之间;其次,有机结合态和残渣态各占约20%左右,而水溶态和可交换态的含15陕西科技大学硕士学位论文量则较少,两者总和还不到0.1%。表2-4制革污泥中不同形态的铬含量数据Tab2-4Thepercentage composition of different shapes Cr in the tannery sludge 铬含量 /.0.0170.006924.267.12 1(mgU1铭醐量炀O.0420.017O 60.321717 2铬含量,铬配渤铬含量 ,1(ragL1percentagecompositiom匠溷.一 寓.一 雾 the shap

56、e of the Er固water-soluble formexchangeable form D precipitate form囹organic bond form冒residual form图2-1制革污泥中铬的不同形态分布图Fi92-1Th。different shapes of the Cr in the tannery sludge(2水溶态和交换态是与污泥结合不牢的部分,两者都视为速效态。此反映了铬在 16含铬污泥的固化,稳定化研究污泥中迁移的难易程度。水溶态和可交换态之和不足O.1%,说明污泥中的铬的迁移能力 较差。(3沉淀态在一定条件下会转变为迁移能力较强的速效态。其活跃程度

57、与污泥所 在的环境如pH值等有很大关系。此种形态的铬也被看作是不稳定形态,要考查和监控这 个指标,才能真正保证污泥中铬的最终稳定化。表2-5加入不同药剂的污泥中铬的浸出浓度(mg/LTab2-5TheleachingdensityofCr/nthetanneD,sludgewiththe di船rent addition of Elledieamenttheleachingdensity ofCr(mg/Lthe mass of 1ime(g图2-2氧化钙稳定化效果Fi922The effect of stabilization of the lhne由图22,氧化钙的稳定性很好,随着氧化钙加入的增加污泥中的毒性浸出浓度急 剧降低。当氧化钙用量在39时,其毒性浸出可达O.26mg/L。污泥中的铬大部分是以沉淀态存在的,此形态中的铬能否被浸出则主要取决于浸提 液的pH值。氧化钙在浸提液醋酸钠一醋酸缓冲溶液中发生反应如下:17陕西科技大学硕士学位论文CaO+CH3COOH_CH3C00一+Ca2+OH一 (2.1 由此可见,氧化钙在浸提液中产生了氢氧根离子,而使浸提液的pH值升高,并且加 入的量越多,产生的氢氧根离子就越多,体系中pH越高。所以