固化剂固化环氧粉末涂料的研制开发

1、浙江大学硕士学位论文树脂酚类固化剂固化环氧粉末涂料的研制开发姓名：刘清锐申请学位级别：硕士专业：化学工程指导教师：吴嘉摘要本文论述了环氧粉末涂料及其制造技术、装备的发展变化，阐明了对环氧粉末涂料应用的主要原材料进行改性研究的理论基础，讨论了树脂酚类固化剂的合成反应机理和合成方法。在本文的工作中合成了一种新的高活性树脂酚类固化剂，并用其成功地配制了适用于天然气集输管线的薄涂层粉末涂料，系统地研究了影响粉末涂料性能的主要因素，建立了树脂酚类固化剂固化体系的动力学方程，获得了相应的动力学参数。本文的工作为天然气集输管线专用薄涂层粉末涂料的研发提供了良好的基础。关键词：粉末涂料，环氧树脂，酚类固化剂，

2、固化动力学，：，塑婆盔芏三垄塑主芏丝鎏塞树脂酚类固化剂固化环氧粉末涂料的研制开发日舌粉末涂料及其涂装技术的发展已有余年的历史，由于多方面的原因，自年代后才引起各国的重视。国家经委曾将粉末涂敷技术列为“六五”期间的重点推广项目，但由于材料方面的原因，粉末涂料在国内始终没能得到大规模的推广应用。石油工业第一次大规模推广应用环氧粉末涂料，始于年由德国设计的“陕一京”输气管线，执行的标准是和北京天然气集输公司的标准。在这一项目的推动下，辽河油田于年从加拿大公司引进了一条三层防腐作业线，哈尔滨塑料集团从意大利公司引进了同样的防腐作业线，大庆油田于美国公司引进了粉末内防腐生产线。从此，粉末涂料在国内的应用

3、开始火热。根据我国“西气东输”计划和“中俄”输气计划，“西气东输”新增天然气管道于米，“中俄”管线在中国境内管道长度千米，以上管道的防腐设计均采用三层防腐技术，累计约需环氧粉末涂料万吨乜。因此，开发高活性环氧粉末涂料，在“输气”大市场中就可能赢得先机，获取更大的经济和社会效益。堑里盔堂王堡堕主兰垡堡塞第一章文献综述粉末涂料制造工艺概述粉末涂料的制造方法，大致可分为干法和湿法两种。干法又可分为干混合法和熔融混合法；湿法又可分为蒸发法、喷雾干燥法和沉淀法。这些制造方法的主要工艺流程见图。图粉末涂料的各种制造方法和工艺流程堑坚盔堂王猩堕主望焦堡塞目前，国内外粉末涂料的制造工艺主要是熔融挤出混合法。此

4、法包括：预混合一熔融挤出混合一冷却一破碎一细粉碎一分级过筛等六道工序。其中，熔融挤出混合和细粉碎是关键，熔融挤出混合使用阻尼（捏合）式单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，这些设备正朝着大型化和易清洗型发展，瑞士公司的单螺杆挤出机的生产能力为，英国型双螺杆挤出机的生产能力为。有的厂家使用的粉碎设备是空气分级磨（即粉碎机）。但随着粉末涂料向薄涂层化发展，要求粉碎的粒度小和分布窄，所以，目前的粉碎机需要进一步的改进。粉末涂料的应用及其发展粉末涂料的应用始于年代，最早人们利用流化床技术将聚乙烯粉末成功的涂覆在预热的金属表面，随后不久，聚氯乙烯和尼龙热塑性粉末涂料相继在美国问世。年代后期，为保护本公司天然气和原

5、油输送管道免于腐蚀，公司开发出了第一个热固性粉末涂料产品环氧树脂粉末涂料口。但这时的环氧树脂粉末涂料制各过程非常简单，只是利用球磨研磨技术将环氧树脂固化剂和颜料进行物理干混。年，人们利用挤出技术开发出了堑堡丕堂三堡亟主堂垡堡窑具有装饰作用的环氧树脂双氰胺（）粉末涂料。但粉末涂料的真正发展则是年代以后，年荷兰公司通过热熔混合开发了具有极好装饰作用的聚酯环氧树脂和聚酯异氰尿酸三缩水甘油酯（）粉末涂料。年德国公司成功开发了具有耐候性的粉末涂料，几乎与此同时，德国和公司报导了热固性丙稀酸酯粉末涂料。随着世界各国对环境保护要求的日益严格和相关法规的实施，粉末涂料正越来越受到人们的重视，粉末涂料所以能得到

6、增长的主要原因有以下几方面：）世界各国相继通过法案，限制有机溶剂对环境的污染。在常用的溶剂性涂料中，含有大量的酯、酮、烃类溶剂，这些溶剂排放到大气中，经紫外线作用后，产生臭氧、二氧化氮、过氧乙酰基硝酸酯等有害的“光化学烟雾”，对动植物和人类有一定的危害。粉末涂料不含溶剂，对环境基本无污染，得到各国政府的支持。）优良的涂层。涂层无底漆，有优良的抗腐蚀性和耐磨性，也可一次厚涂，从几十微米到几百微米。）经济性。材料利用率达，涂装速度快，劳动生产率高。）节省能源，粉末涂料无溶剂散发损失，也就间接降低了塑坚丕堂王堡亟圭堂垡堡塞能耗。公司的的论文表明，未来粉末涂料的技术改进，包括适于现有树脂体系的新固化机

7、理，新型聚酯树脂，有机硅的添加及丙稀酸技术，要求提高耐久性；为提高安全性及涂膜性能，设计了新型交联剂，其化学名称为羟烷基酰胺和四甲氧基甲基甘脲。为使耐候性方面有重大改进，正在开发一种新型的基于羟基和羧基官能团的脂肪族或脂环族单体的聚酯树脂。在其制造工艺方面，主要集中在以下几个方面：）发展膜厚的薄层粉末涂料，涂膜性能不降低；）粉末粒度分布更合理，如果粒度分布能控制在，粉末涂料的薄层化就可实现。）改进颗粒形状和导电性，提高粉末附着率，粉末更易回收。）发展新的材料，使固化温度降至。以下，又不降低涂膜性能和外观。）设计更好的涂装生产线，使涂装自动化，涂膜均匀一致，换色快。防腐型粉末涂料在石油工业的应用

8、粉末涂料与涂装技术是以无溶剂、无公害、一次涂装得到厚堑坚盘堂王猩塑±堂垫堡壅涂层，喷溢涂料可以回收利用等特点发展起来的。进入世纪年代后，随着石油工业的不断发展，对管道防腐的要求越来越高，特别是埋地石油天然气管道，要求涂层具有优异的附着力、柔韧性，以及卓越的耐腐蚀性，在一些环境气候和施工条件恶劣的地区，粉末涂料甚至被指定为石油天然气管道的专用涂料。尤其是在当前环境保护已被提到重要议事日程，各国都强化的限制，毫无疑问，这些都对粉末涂料与涂装的发展起到积极的推动作用。年美国热固性粉末涂料的平均增长速度为，同期西欧的增长速度为。年，我国粉末涂料的总产量为万吨，年达到万吨瞄。粉末涂料应用于管道

9、防腐，于年代由美国率先使用。根据美国（）杂志对埋地管道防腐层用量的统计，在北美等国家，粉末防腐层用量摇居各种防腐材料之首。表列出了年至年世界管道各种防腐层用量。表年年世界管道各种防腐层用量比较单位：酽涂觥焦芷年年年合计环氧粉末煤焦油瓷漆掘凝堞峨煤熊蠕矍石油沥青刳胶牯带羽其他剐脚堑坚盔堂王堡亟圭兰焦造塞灌圃涂层我国在管道粉末防腐方面起步较晚，在油田油气管道上的应用则是在近几年才刚刚开始，但年后，粉末涂料在新建管道工程中的应用发展迅猛，主要用于三层复合结构中。年以来堑堑盔堂三堡塑±堂焦监塞完成的代表性的粉末涂料防腐工程见表。表已完成的粉末涂料防腐代表性工程项目名称工程业主涂层结构完工长度

10、库鄯输油管线（爹）西北石油管道建设指挥部层靖西输油管线（）山西省天然气公司层陕京输气管线（）北京天然气集输总公司层。陕宁输气管线（声）宁夏长宁天然气公司层粉末涂料制造工艺设备的发展在粉末涂料的制造设备方面，除挤出机的大型化和清洗方便化、空气分级磨的高速度化外，当前最引人注目的是与传统制造方法完全不同的超临界流体制造法。美国俄亥俄州公司的博士在年月于英国伯明翰的粉末涂料讨论会上提出论文，作了由公司开发的作为粉末涂料生产的革命性的替代法新型（）工艺的最新报道。论文前言扼要描述了传统熔融挤出工艺，并着重指出了这种生产方法的缺点。该工艺由各成分的称量和拼混、熔融挤出、压成片状、研磨粉碎、筛分和包装等六

11、个步骤组成。为生产磅一批的粉末涂料，必须加工十次磅一批的预混物，接着在。范围的工作温度下，以磅小时的塑堑盔堂王焦壁±堂垡造塞生产速率作熔融挤出，然后将冷却的片研磨、分级和包装。该工艺决定了粉末的粒度分布，同时也限制了原材料的选择仅限于在该工艺下通过挤出机时不发生固化的材料。工艺中，使用超临界态的二氧化碳作加工介质。超临界态是将二氧化碳压缩并加热到临界点以上时获得的。该临界点为、，在临界点下，液态相和气态相的平衡消失，并称此为超临界状态。许多其它化合物也可以变成超临界状态，但二氧化碳成本低，易于获得，且环保许可。在超临界状态下，二氧化碳兼具气体和液体二者的性质。将主要为固体的粉末涂料原

12、料装入配有一个搅拌浆叶的主压力容器中，接着将二氧化碳充于该容器中，直到达到临界点。工艺的条件可在及的范围内。在熔融挤出法中，温度范围处于，而且由于外部加热装置和粘性物料的加入，挤出机壁筒的温度往往更高；然而用二氧化碳作加工介质，具有热交换充分、混合温度低，由此降低了胶化的危险性，其容器内的温差被保持在热交换表面的内。超临界二氧化碳通过溶胀树脂和聚合物对其的影响与体系的压力成正比，并且增加了他们在低温下的流动性。树脂和聚合物的溶胀降低了其玻璃态转变温度，由此使树脂在低于正常玻璃态转变温度下的流动性增加。树脂的行为表明，低于临界态下，二氧化碳堑婆盔堂三焦堡主堂些垫塞溶于聚合物内；在超临界状态下，聚

13、合物类似超临界流体，不存在聚合物溶解度的证据。细分的无机颜填料，如二氧化钛和碳酸钙，随着从其絮凝粒子上的吸附水的去除被分散于体系中，低分子量的有机物质，如稳定剂被溶解和扩散于树脂中，超临界流体降低了湿润接触角，因而使树脂和和无机颜料密切混合。当达到均匀时，该批料采用喷射流工艺，经喷嘴喷入接收器中。在此排放过程中，由于二氧化碳的相转变导致快速冷却，有利于生产。再经筛分机筛分后，选取所需的粒径部分，进行包装。现业已发现并证明用加工的材料有几个明显的优点，即产品的分子量较低，玻璃化温度提高，在薄涂膜下遮盖力优良、活性较高，色度控制优良，并提高了摩擦带电的适应性。此外，由于加工温度低，减少了聚合的倾向

14、，因而在固化中很少可能有凝胶形成。粉末涂料用环氧树脂所谓环氧树脂是在个分子中具有两个以上的反应性能活泼的环氧基的化合物，最典型而且目前应用范围最广的物质是如下所示的双酚作骨架的物质。研究结果表明，这种树脂实质上是由低分子量的二环氧甘油醚及双酚与部分高分子量聚合物一起组成的。实验发现，环氧绿丙烷：双酚的摩尔比为：时，二环氧甘油醚的产率低于，因此实际上环氧氯丙烷的用量为化学计量的倍。根据环氧氯丙烷与双酚的摩尔比的变化其生成的反应如下所示：（户泸叫町削捌弋叫删删叭引。杏：兮。：。：。弋洲守。叫絮口上三扩一阱阱一冷砉。耋山旷兮。，叩上一也一寸矿以上为一步法制造环氧树脂，用于中低分子量环氧树脂的合成，高

15、分子量环氧树脂可以用一步法合成，也可用两步法合成，堑堑盔堂三塑堡±堂焦鲨塞即低分子量树脂继续与双酚反应。通常，聚合度、环氧当量的环氧树脂比较适合于制造环氧粉末涂料。环氧树脂的改性为了改善环氧树脂的缺点，如耐热性和耐候性差，以适应近代科学技术的发展需要，人们对环氧树脂结构进行了大量的改性工作。一般环氧树脂由、三种元素组成，当引入其它元素后，环氧树脂的性能会发生很大变化。如引入卤素以后就有了自熄性，引入或以后，环氧树脂的热稳定性和电性能都有提高。国外新型环氧树脂的发展主要有以下几个方面呻：甲基环氧氯丙烷系环氧树脂主要是日本大日本油墨化学工业公司利用石油裂解气中的馏分试制成甲基环氧氯丙烷系

16、环氧树脂，并建成年产吨规模的环氧树脂工厂，至今已开发近个品种，这些树脂的商品名称为“”。（）双酚型嘲一系环氧树脂比相应的双酚环氧树脂的环氧当量和粘度高。和系列环氧树脂保持在。时，徐徐冷却后有结晶倾向，溶解困难。经过特殊处理的一堑堑盔芏王望亟主堂堡垒皇和系列，溶解性和熔融流动性极好。主要性能指标见下表系列号性壮环氧当量熔点（环球法）备注液壮，固体，固体固体固体，结晶型非结晶型用途浇注、粘合、模塑涂料、预污蟊雪科勿、粉末涂料、模塑料（）醚酯型。双酚型和二元羧酸反应，取得高分子量醚酯型环氧树脂，具有良好的冲击和加工性能，附着力和耐腐蚀性也非常好。（）热塑性酚醛型，主要用于模塑料和层压板材料“。（）难

17、燃型，具有自熄性“。双酚型环氧树脂最主要的是双酚型环氧树脂，是双酚和环氧氯丙烷的反应产物。与双酚型环氧树脂比较，有以下特点：（）提高了热性能，包括热变形温度和热稳定性。热变形温度比双酚型提高，在。热稳定性比双酚型环氧失重率减小。（）凝胶时间短，固化物更快的达到了其机械性能，较好的耐有机溶剂性。堑婆盔堂王壁塑圭堂鱼鲨塞环氧树脂的固化和固化体系的发展演变环氧树脂本身是热塑性树脂，可以通过与含活泼氢原子的化合物或树脂如多元胺、多元酸、多元硫醇、多元酚、聚酰胺树脂、氨基树脂、酚醛树脂等进行固化反应，转变为热固性材料。环氧树脂和固化剂通常每分子含个以上的活性中心，因此，固化反应导致三维网状结构，形成热固

18、性高分子涂膜。在环氧粉末涂料中，由于高温反应的特点，用来固化环氧树脂的固化剂应具有下列条件：）与环氧树脂有相容性；）固化剂在室温下是潜伏的，制成的粉末涂料在贮存期间性能稳定；）在挤出机的熔混过程中，固化剂仍能保持潜伏性，只有在达到一定的温度条件下，当粉末涂料用的树脂在熔化流平并润湿工件后，固化反应才开始进行，所得涂膜外观优良。）在常温下是固体，可粉碎成细粉，以便均匀混料。）在固化期间应无挥发性副产物，在加工和使用过程中，不会使人中毒。早期用于环氧粉末的固化剂主要有双氰胺、改性双氰胺、酸塑坚盔堂王焦亟±堂鱼堡塞酐或其加成物，酰肼等，从应用效果看不同的固化剂产生不同的效果。总体来说，它们

19、的耐化学性都较差，如双氰胺固化的环氧粉末，在。的沸水中浸泡小时涂层大面积起泡，同时，固化温度高达。，反应历程较长；酸酐类固化剂有类似的特点，但酸酐与树脂的相容性差，形成的涂膜光泽较差。酰肼类固化剂固化剂固化的涂膜柔韧性好，但耐溶剂性较差。于是年代国内开发了酚醛环氧为固化体系的新型防腐粉末。酚醛树脂作为固化剂，是通过环氧树脂中的环氧基与酚醛树脂中的酚羟基或甲氧基反应而固化。酚醛树脂固化的环氧粉末涂料具有优良的耐酸性、耐水性。另外，大量的苯环结构也赋予涂层良好的耐热性。主要应用于防腐蚀场合，是环氧防腐粉末涂料中耐腐蚀性较好的品种。但实践证明，酚醛环氧为固化体系的防腐粉末仍有很多缺点。首先，作为固化

20、剂用的酚醛树脂的选择比较严格，必须具有一定的熔点以适应粉末涂料贮存稳定性的需要，其次，由于酚醛树脂的脆性大，因此在配比中的用量受到限制，大量使用时涂层脆且固化不彻底。第三，由于酚醛树脂用量的限制，使用时还需加入其它固化剂协同固化，容易导致涂膜的收缩引力不稳定，涂层起泡。第四，酚醛树脂和环氧树脂的反应活性差，一般都在以上固化。因此，年代后期，随着环氧树脂耐热性、耐化学腐蚀性、韧性的改善，加之酚系固化剂用特定催化剂的出现，使树脂酚化堑垄盔堂三塑塑主堂垡垫塞合物的研究成果不断出现。粉末涂料涂膜中的界面现象和涂膜的流平粉末涂料的成膜主要受熔融粉末涂料的表面张力和粘度的影响，采用原理可测量出分子量和支化

21、度对表面张力温度依赖性的影响“。的论文阐述了利用该仪器对环氧粉末涂料和环氧聚酯涂料基料的作用的比较，并证明了两种助剂安息香和的作用及其对熔融涂膜中表面张力和粘度的不同影响。目前对影响粉末涂料涂层的和涂膜附着力的了解还不够，但也已知道粉末粒度的大小分布一定的情况下，成膜过程由表面张力和粘度大小所决定，热固性粉末熔融中，粉末涂料的流变学行为还受树脂和固化剂间的交换反应的影响。根据关系和其随后的研究表明，凝聚涂膜良好的流动流平性取决于：涂膜厚度大、表面张力高、熔融粘度低和粉末粒度小。环氧粉末涂料由环氧树脂、固化剂、颜填料和助剂之类的不同成分所组成，成膜过程不仅取决于上述各参数，还受体系的活性和各成分

22、的浓度和相容性的影响。为了获得在这种复杂体系中对任何表面物理尺寸的有意义的评价，必须保持一些参数不变并进行初始化。的论文只限于研究未反应的树脂（基料），由此消除了体系活性，成分的浓度及各成分粒度大小等因素，从而允许评估表面张力和熔融粘度的影响。在的研究基础上，提出在聚合物熔体不同相中各成分体系的浸润性与表面张力的要求是相反的，因为要达到最大的流动性就要求最大的表面张力，而表面的浸润性只有在表面张力最小时才能最佳。同时由于在成膜过程中温度较高，这一矛盾的问题只能以尽可能降低表面张力的温度依赖性来折中解决。因此，研究粉末涂料涂膜中的界面现象和涂料的流动流平性的目的是为了了解未加助剂的情况下不同基料

23、如何影响表面张力的温度依赖性，以及何种体系具有最低的温度依赖性。经试验证明，表面张力随温度增加而下降，且低分子量的环氧表面张力最低，中等分子量表面张力最高；表面张力对温度的依赖性随分子量的增加而减小；在助剂方面的试验表明，安息香和二者即使在低温下对表面张力也有明显的影响。安息香的增加，表面张力随其所加量而下降，温度系数随随其所加量而增加。能给予非常低的表面张力，其对温度的依赖性要比基料环氧的表面张力对温度的依赖性大得多。但在树脂熔融过程期间，导致表面张力大大下降，且其表面张力几乎无温度依赖性。第二章本课题开展的理论基础堑堑丕堂三望堡主堂垡垫窑酚类固化剂的合成及机理日国内防腐型环氧粉末涂料所采用

24、的固化剂主要是酚醛树脂。以酚醛树脂固化的粉末涂料，其防腐性能和耐热性较好，但由于酚醛树脂的反应活性较差，涂料的固化温度高，一般在。才能固化。其次，由于酚醛树脂的脆性大，因此在配方中的用量受到限制，大量使用时易导致涂层变脆且固化不完全，加入大量的催化剂后将增加涂膜的收缩引力，使耐蚀性降低。因此我们选择开发树脂酚类固化剂。在本课题中，我们针对用于粉末涂料的树脂类酚化合物，通过用双酚与低分子量的环氧树脂在催化剂存在下反应，生成高分子量环氧树脂，然后在与过量双酚反应，生成含羟基的化合物。反应如下：塑婆盔堂三堡堡±堂丝造塞可也俨一兮可午一轧乡一旰乒一：旰：嘶叫上舯耠删嚣士卜嚣舯酚类固化剂的反应

25、历程树脂酚类固化剂是随着使用要求的提高而产生的，在国外已大量应用于生产中。国内基本都是进口，常用的酚类固化剂有公司的、，公司的、一、一等，都具有较强的防腐性能。酚类固化剂按结构可分为线性结构和多支链多官能团结构，我们选择的是和环氧树脂相似的线形结构。和常规方法不同的是，我们用二元酸对低分子量环氧进行扩链，通过扩链引入柔性链，使固化的涂膜韧性更好，固化，塑坚盘堂三望堡主堂焦逢塞更完全。其反应历程如下：盘吣。口气三卜一一一冷伽第三章树脂酚类固化剂的合成和实验研究在本课题中，我们通过选择甲基环氧氯丙烷系环氧树脂，与我们自己研制开发的树脂酚类化合物为固化剂，制成的粉末涂料具有高反应活性及强抗腐蚀性，高

26、柔韧性，尤其适用于管道内壁涂层，为在“西气东输”工程中投标奠定良好的基础。合成工艺：在反应器中加入一定量低分子量环氧树脂，再加入二元酸催化剂开温使反应不断进行，一定时间取样鉴定体系总酸价直到二元酸基本消耗完毕。加入定量的酚羟基化合物，再加入催化剂开温反应。由于是放热反应，在放热后小时即可冷却出料。实验研究）、制得产品的指标测试如表：表一固化剂性能测试结果序号测试项目单位测试结果测试方法外观淡黄色粉末目测软化点含水量恒重法玻璃化温度硼熔融粘度旋转粘度法羟基值当量酸量滴定法密度胶化时间逝堑盔堂王堡堕主堂垡堕塞）、为验证制得的产品性能，我们配制粉末涂料试样进行测试，试样底材为冷轧钢板和钢棒，采用静电

27、喷涂工艺进行涂敷。所用配比如表。表粉末涂料配比原料用量（）产地环氧树脂巴陵石油化工公司一自制杜邦公司流平剂江苏启东化工厂甲基咪唑武汉制药厂填料词北燕翔公司（含憎水成分）、粉末涂料及涂膜性能表粉末涂料及涂膜性能序号性能指标测试方法外观均匀，绿色目测粒度目胶化时间：固化时间：，：，铅笔硬度附着力冲击强度光泽（。入射）涂膜吸水率）粉末涂料的浸泡试验表粉末涂料的浸泡试验序号试验介质试验条件结果备注油田污水天无变化沸水±涂膜略有退色天盐酸室温一年无变化现已个月，尚在进行盐水室温一年无变化现已个月，尚在进于亍汽油室温一年无变化现已个月，尚在进行硫酸室温一年无变化现己个月尚在进行氢氧化钠室温一年无

28、变化现已个月，尚在进行人造海水室温一年无变化现己个月，尚在进行原油天无变化甲苯室温一年无变化乙烯酸丁酯室温一年无变化影响粉末涂料性能的参数针对我们开发的树脂酚类固化剂制造的粉末涂料，为了评价薄涂层下的涂膜性能、粉末粒度对涂层性能的影响及颜料浓度对涂膜性能的影响，我们选择絮凝作用、遮盖力、光泽、涂膜流平性和薄膜雾影刀五个性能参数进行试验。四种试验粉末涂料的配比情况见表主要试验设备：“”挤塑机球磨研磨机塑坚盔堂三堡塑主堂垡造童真空分离筛表四种试验粉末涂料的配比情况序号材料名称重量（）二氧化钛一环氧一固化剂流平剂总量）颜料浓度头三个粉末涂料不含填料，颜料基料比例分别为：、：、：第四个粉末涂料含有硫酸

29、钡，二氧化钛硫酸钡的比例为，总颜填料基料的比例为：。）最佳粉末粒度为获得最大粉末粒度不同的粉末涂料，选用三种不同的筛网分别给予最大粒径为、。）涂膜厚度将各粉末涂料用静电喷涂法喷涂于涂有黑色涂层的底材上，涂膜厚度控制在。）絮凝作用颜料的絮凝会对粉末涂料的各种性能如遮盖力、光泽和耐久性等产生负面影响，因此有必要量化粉末涂料中颜料的絮凝程度。絮凝程度可通过测量粉末涂料涂膜反射下红外辐射的量随涂膜厚度的变化而获得。）遮盖力在分光色度仪（“”，定与遮盖力相关的值（涂膜在底材上的亮度）。）光泽在贝克多角光泽计上测定）涂膜流平性和雾影用贝克多角光泽计测定的值和值分别与涂膜流平性和雾影相关。该光泽计的操作与惯

30、常的光泽计相似，用照射待测样板。不过，用该光泽计时，在反射角从检测反射光，然后将所得反射值对反射角作图。与涂膜流平性有关的值是由最大反射值被离最大值的反射值除，在取对数求得的。涂膜越光滑，值越大。最大反射值离最大反射值与雾影有关的值是由被离最大反射值除，在取对数求得的。涂膜雾影越小，值越大。实验结果：粒度及粒度分布塑坚盔堂王堡堡主堂鱼堡窑粒度分布直接影响到粉末涂料的施工性能，是粉末涂料的重要指标。以往的经验认为：粉末涂料中含有少量的的粒子有利于提高施工性能。然而，过粗的粉末粒子易造成涂膜颗粒，过细的粉末粒子由于范德华力的作用，易发生集聚，造成喷粉输送困难，而且静电性能差，极大的降低生产效率。根

31、据的数据模型“”，要求的粒径分布如表。以下的粒子含量小于，以下的粒子含量小于，的粒子含量大于，的粒子含量小于。为确保粉末涂料达到表所示的粒度分布，从影响粒度分布的因素分析有，基科树艏破碎性，研磨风量，进料速度，分级转数，筛网细度及冲击锤数量等，对本实验配方体系，调整以下工艺参数（磨），得到了基本理想的粒度分布。进料速度：分级转数：转磨盘转数：转冲击锤数量：个筛网细度：塑望盔堂王堡亟主主焦造皇表粒径分布表粒径微分分累积分粒径微分分累积分粒径微分分累积分（）布（）布（）（¨）布（）布（）（）布（）布（），以上结果均系实验确定，对于不同的生产实际情况和设各类型，应重新摸索。絮凝作用图显示了

32、最大粉末粒度对红外辐射的反射影响。由该图可以看出，最大粒度并不影响后向散射结果，因为三种最大粒度的所有点均在同一曲线附近，因此，粉末的着色强度不影响颜料的絮凝程度。堑坚丕兰王逞亟圭堂丝堡塞东曼厚畏（舢图颜料基料的粉末涂膜在反射率与膜厚关系曲线图和图为对颜料浓度不同的二种粉末用其的增加而增大；这两图也表明，遮盖力与最大粒度基本没有关系；后开始明显下降。兰二，寺。【丫：里彳。一肖一品工越美叶一：一￥口图颜料基料的粉末遮盖力和膜厚关系曲线遮盖力值对涂膜厚度的曲线图。显然，这两种涂料的遮盖力随涂膜厚度遮盖力随涂膜厚度增加而增大的趋势在涂膜厚度达到堑堑盍堂三星塑主芏焦丝塞亟图颜料基料的粉末遮盖力和膜厚关

33、系曲线一含量对固化体系性能影响在研究一的应用性能时，我们选用巴陵石化的一环氧树脂作基体。配制粉末涂料，对不同的配比体系，测定了下的胶化时间，其结果如图表所示。表不同含量体系的胶化时间酚羟基，环氧基（比）胶化时间（）根据表的结果，作胶化时间与羟基环氧基关系曲线如图所示。从曲线可以看出，随着体系中羟基含量的降低，胶化时间逐塑婆盔堂三篓堡主堂垒造奎渐降低。也就是说，固化剂用量增大，体系活性反而降低。原因是固化剂用量增大，与咪唑成盐的趋势增大，从而降低了体系的活性。图胶化时间（）与关系曲线图三三面叵回差热分析我们采用美国公司一型差示扫描量热仪，对于羟基环氧基摩尔比不同的体系分别分析其曲线，测出体系玻璃

34、化温度和放热量，具体数据如表。表不同体系分析对照表羟基，环氧基（）（）（）（）（儋），可以看出，在本实验条件下，固化剂的用量对固化反应的塑婆盔堂三蕉塑主堂垡垫塞曲线的峰型没有明显影响。我们知道，树脂与固化剂反应，发生化学交连，以强有力的化学键代替较弱的分子间的次价键，使分子链的活动受到限制，随着化学交联密度的增加，分子链活动受限制的程度也增大，相邻交联点的平均链长变小，柔性下降，玻璃化温度升高。相反，玻璃化温度高，表明体系的交联密度大，热稳定性高，从而提高体系的耐热性。同时，交联密度增大，体系的耐化学性也相应提高，贮存稳定性好。从放热量来讲，环氧树脂体系固化反应的放热量反映着固化体系的固化程度

35、，峰的放热量说明在反应温度区域内参加反应的基团的数量，它可以衡量体系固化反应的程度。在较低的温度下，若固化剂的用量少，交联固化反应不彻底，则放热效应较小，不能保证体系的充分固化，要实现体系的充分固化，除非用较高的固化温度和较长的固化周期。反之，若用过量的固化剂，由于放热反应激烈，引发过快，体系将终止链的增长，降低产物的分子量，发生爆聚现象使产物变脆。因此，通过正交实验分析表明，固化剂的用量应以获得合适的固化速度、较低的放热反应、较低的固化温度、适当的固化周期为原则，同时结合的分析结果，固化剂的用量在羟基、环氧基的摩尔比为较为适宜，可得到较好的性质。温度对固化体系胶化时间的影响堑坚鑫堂三堡壅主芏

36、垡造塞对于所确定的体系，测其不同温度下的胶化时间，其结果如表所示，根据表的数据，作胶化时间温度关系曲线，如图表不同温度下涂料的胶化时间温度（）胶化时间（）从图中可以看出，体系在以下反应活性很低，随着温度升高，凝胶化速度越来越快，凝胶化时间缩短。曲线在一之间，斜率变化最大，固化反应对温度最敏感。动力学分析环氧树脂固化反应是否能进行是由反应的活化能决定的，只有反应分子得到这部分能量，固化反应才能正常进行，活化能的塑垄盔芏三堡塑主堂垡堡塞计算采用方程】：局】石纠一舡式中：一等速升温速度（。）；一峰项温度（）；一理想气体常数：一表观活化能。反应级数可由方程求出，方程为他：冈厶聊一（）对树脂酚一环氧固化

37、体系，采用不同的升温速率，在氮气氛下，进行分析，结果见表。表不同升温速率对固化反应温度和热效应的影响（）其始温度峰温（）终止温度（）反应时间（）（）（）按表所列数据，计算劢与，列于表中，按表作劢对的曲线，如图所示。由图中可知活化能为。表与关系（）峰顶温度（）印堑婆盔堂三猩亟主堂垡焦皇根据表的数据，计算及的关系曲线，求其斜率为一，根据公式，计算得反应级数为。因此，体系反应的动力学方程为：一口伽；（一）。“最佳固化工艺条件分析根据表所列数据，作升温速率与温度关系的曲线，如下图所示，。外推求出升温速率为的温度，那么该值可以作为最低恒温固化温度，即最佳固化温度。据此，可以确定合理的固化条件，由图外推升

38、温速率为时，可得该体系的合理固化条件为：升温到开始固化，在恒温使体系充分固化。但在实际生产中，为提高固化速度，一般固化温度要高的多，只是作为实际生产所采取的固化工艺的最低条件，选择峰终温度作为固化温度。这样既可以保证树脂的充分固化，又不会有过度固化的危险，同时又可提高生产效率，保证涂膜的流平性，获得物理、机械性能理想的涂膜。堑堑盔堂三猩堡圭堂堕堡塞第四章研究结论树脂酚类固化剂固化环氧粉末涂料的研制开发大庆石油管理局基建系统的重大科研项目项目之一。在本文的工作中，合成了一种新型高活性树脂酚类固化剂，具有如下特点：（）固化温度低，在具有最高的反应活性；（）用该固化剂制成的粉末涂料具有高反应活性及强

39、抗腐蚀性，高柔韧性，尤其适用于管道内壁涂层。在本文的工作中，系统地研究了影响粉末涂料性能的主要因素，并得到以下结论：（）粉末涂料的粒度应控制在以下的粒子含量小于，以下的粒子含量小于，的粒子含量大于，的粒子含量小于的范围内。（）粉末涂料的着色强度对颜料的絮凝程度没有影响。（）粉末涂料的遮盖力与最大粒度基本没有。（）该类型涂料的体系活性与固化剂用量成反比。（）该类型涂料的固化反应对温度最敏感。此外，在本课题中系统分析了不同固化体系对环氧粉末涂料性能的影响，创新性的建立了树脂酚类固化剂固化体系的动力学方程。一。一用该固化剂制各的粉末涂料已在油田注聚合物输送管道内防腐和塑婆盍堂三焦亟主堂垡监塞“西气东

40、输”管道工程得到大规模的推广应用，到目前为止，我们已在“西气东输”工程中标段，应用了吨粉末涂料。实际应用证明，我们生产的粉末涂料具有流动性好、附着力强、抗化学腐蚀性优异的特点，与美国公司的型粉末涂料比较，除柔韧性低于其性能指标，其他各项指标均优于粉末涂料；从经济方面考虑，利用国产树脂，树脂酚类固化剂生产的涂料成本低于国外进口的涂料。本项目的研究工作仍在进行，尤其对生产工艺更有待深入研究。在做本课题的过程中，我们也和西安开元化工厂合作开展了一些工艺试验，但由于对二氧化碳临界条件、工艺搅拌等因素缺乏足够的认识和了解，试验表明环氧树脂的溶解比较顺利，但固化剂等颜、填料的分散效果不理想。此外，实际应用

41、表明，我们开发的粉末涂料在静电充电性能不太理想，喷溢量较大，因而下一步应研究粉末粒子的电晕和碰撞充电的关系，以得到更优良的应用性能。堑婆盔堂三猩亟±芏丝丝窑参考文献：张新，粉末涂料及涂敷技术展望，粉末涂料与涂敷，（）陈字愈，防腐保温技术年会报告，。：，（）。李泉明译，熔结环氧粉末涂层保持领先地位，管道科技与信息，（）张显斐粉末涂料技术进展、，（）、（）唐传林编，环氧树脂，哈尔滨电工学院，垣内弘：涂料树脂。化学，昭晃堂（昭和年月）。日本专利公开日本专利公开西德专利公开西德专利公开州：”，堕堑点堂工堡堕主堂丝堡塞姜英涛影响粉末涂料性质的一些参数上海涂料，（），李玲二酰肼环氧树脂体系固化过

42、程研究，西北工业大学，胡志毅耐高温耐水环氧粉末涂料研究。西北工业大学，（，（）树脂酚类固化剂固化环氧粉末涂料的研制开发作者：学位授予单位：刘清锐浙江大学1.会议论文 陆惠英 环氧树脂粉末涂料在电工产品中的应用 2005本文介绍了环氧树脂粉末涂料的特性、在电工绝缘上的应用范围和涂敷绝缘的优点，分析了电工专用环氧树脂粉末涂料的组份材料类别，然后分别对环氧粉末涂料的配方、工艺和特性进行研究试验，并探讨了体系配方中促进剂、固化剂用量对环氧粉末涂料的影响以及环氧树脂的质量对粉末涂料性能影响，最后分析了本文所研究的电工专用环氧粉末涂料在电机铜排绝缘敷涂、10KV真空开关支柱绝缘子及铜母线上敷涂绝缘的应用效

43、果。2.会议论文 陆惠英 环氧树脂粉末涂料在电工产品中的应用 2005本文论述了环氧树脂粉末涂料的特性，然后探讨了环氧树脂粉末涂料在电工绝缘上的应用范围和涂敷绝缘的优点，又介绍了电工专用环氧树脂粉末涂料组份材料的种类和性能特点，又探讨了B.F级电工专用环氧树脂粉末涂料体系配方中促进剂的影响，最后分析了环氧树脂粉末涂料在电机铜排绝缘敷涂应用、10KV真空开关支柱绝缘子、铜母线上敷涂绝缘及聚焦电位器包封绝缘的应用情况。3.会议论文 梁平辉 户外粉末涂料用环氧树脂的品种、性能制备与应用 2003介绍了用于户外粉末涂料的脂环族环氧树脂、带环氧基团的丙烯酸树脂等的制备方法、性能及在粉末涂料中的应用,对粉末涂料用户外环氧树脂的品种开发提出了看法与建议.4.会议论文 芮丽娟 粉末涂料专用环氧树脂E-12F的合成与特性 1997该文阐述了粉末涂料专用环氧树脂所具备的功能要素及特点；对在合成过程中工艺环节的规范控制和在粉末涂料中的应用效果作了扼要介绍。5.会议论文 梁平辉 粉末涂料用环氧树脂技术进展 2008在文献资料比较分析的基础上,作