用离子色谱法测定水中的二氧化氯,氯,亚氯酸根及氯酸根

1、用离子色谱法测定水中的二氧化氯、氯、亚氯酸根及氯酸根田芳谢家理3(四川大学化学学院, 成都610064摘要建立了一种测定水中的ClO 2、Cl 2、ClO -2、ClO -3离子色谱法, 在含有碳酸氢钠缓冲溶液的中性条件下, 用NaNO 2将ClO 2、Cl 2还原为ClO -2、Cl -, 通过测定ClO -2和NO -3的变化值, 间接测定ClO 2和Cl 2。加入硫代乙酰胺(T AA 作掩蔽剂测定ClO -2。关键词离子色谱法, 氯形态分析, 二氧化氯2003206220收稿;2003211210接受1引言氯系氧化剂广泛应用于水处理、织物和纸浆漂白等多个领域, 其处理后产物如三卤甲烷、亚

2、氯酸根和氯酸根等对人体健康均有不良影响。因此, 准确测定氯形态进而加以控制是非常必要的。目前, 系统测定ClO 2、Cl 2、ClO -2和ClO -3的分析方法仅有一种, 即Aieta 发展的连续碘量法1。这种方法测定低浓度氧化物时, 重现性和准确度较差, 同时操作也较繁琐。离子色谱法2测定低含量的ClO -2和ClO -3, 但同时对ClO 2和Cl 2测定未见报道。本工作研究了一种离子色谱法(IC , 系统测定ClO 2、Cl 2、ClO -2和ClO -3, 适用于水中低浓度的氯系氧化物测定, 可以克服碘量法的不足。2基本原理由于ClO 2和Cl 2在水中不是离子态, 不适于IC 分析

3、。本工作研究选用NaNO 2作还原剂, 在适当的pH 值下,ClO 2和Cl 2可将NO -2氧化成NO -3, 本身被还原为ClO -2和Cl -3,4, 反应式如下:2ClO 2+NO -2+H 2O 5NO -3+2ClO -2+2H +Cl 2+NO -2+H 2O 52Cl -+NO -3+2H +以上反应是定量的。这样就可以通过测定ClO -2和NO -3的变化值来间接测定ClO 2和Cl 2。选用NaNO 2有明显的优点。首先, 选用适当的色谱条件,NO -2不干扰IC 测定, 单次进样的分析时间可以小于17min 。其次通过测定NO -3变化值而非Cl -的变化值可以大大减少测

4、定误差。3实验部分3. 1主要试剂试剂水:全玻蒸馏水, 电导小于1s ;ClO -2、ClO -3标准贮备液均用相应的钠盐配制而成;ClO 2、Cl 2贮备液自制, 暗处保存, 使用时用碘量法标定。NaHC O 3溶液0. 1m ol/L , 硫代乙酰胺溶液(T AA 2. 5g/L , 亚硝酸钠溶液1g/L 。所需试剂均为分析纯。3. 2实验仪器及色谱条件SY 2221型离子色谱仪(四川仪表九厂 ;DD J 201电导检测器。SI NOPAK L 201A 阴离子分离柱; 强酸型阳离子抑制柱; 六通进样阀, 进样量为100L ,2mm ol/L Na 2C O 3的淋洗液, 流速为2. 0m

5、 L/min 。3. 3样品测定取适量水样于50m L 比色管中, 加入稀硫酸或NaHC O 3溶液, 调节pH 至78, 加入T AA 溶液1. 0m L (去除C lO 2干扰 , 定容, 摇匀。放置5m in 后, 用0. 45m 滤膜过滤, 注入IC , 测定NO -3、C lO -2和C lO -3; 另一份相同样品调过pH 后, 加入NaNO 2溶液1. 0m L , 定容摇匀。过滤后测定C lO -2(包括原样中的C lO -2和C lO 2还原第32卷2004年4月分析化学(FE NXI H UAX UE 研究简报Chinese Journal of Analytical Ch

6、emistry 第4期522524而来的C lO -2 及NO -3(包括原样中的NO -3, 被C lO 2氧化成的NO -3及被C l 2氧化成的NO -3 。4结果与讨论4. 1色谱条件的确定实验表明:对于SI NOPAK L 201A 阴离子分离柱, 淋洗液的离子强度会明显影响欲分组分的保留行为, 而淋洗液的流速对分离度影响不大; 当Na 2C O 3浓度为2. 0mm ol/L , 流速为2. 0m L/min 时, 待测离子图16种阴离子标准色谱图Fig. 1Chromatogram of standard sample of six anions1. ClO -2; 2. Cl

7、-; 3. NO -2; 4. NO -3; 5. ClO -3; 6. S O 2-4。有较好的分离度, 且分析时间也较短, 可满足日常分析。此色谱条件下,6种离子色谱图如图1所示。4. 2测定ClO -2的样品预处理SI NOPAKL 201A 阴离子分离柱填料是季胺强碱型树脂, 实验发现纯的ClO 2溶液注入IC 后, 观测到有明显的ClO -2峰, 而未发现有ClO -3峰, 说明ClO 2在分离柱中分解。因此, 测定水中ClO -2必须预先去除ClO 2干扰。T AA 是一种优良的掩蔽剂, 它将ClO 2完全还原成Cl -,T AA 与ClO 2反应生成的S O 2-4也不干扰测定,

8、而T AA 与ClO -2、ClO -3和NO -3在分析时间内不反应。4. 3测定ClO 2、Cl 2的pH 值的确定分别取3. 00mg/L ClO 2和4. 00mg/L Cl 2的水样调节至不同pH 值后, 加入20mg/L NO -2, 放置5min 图2pH 值对ClO 2、Cl 2与NO -2反应的影响Fig. 2E ffect of pH on the reaction between ClO 2, Cl 2and NO -21. ClO 2与NO -2反应后的ClO -2峰高(peak height of ClO -2after the reaction of ClO 2an

9、d NO -2 ; 2. Cl 2与NO -2反应后的NO -3峰高(peak height of Cl 2after the reaction of Cl 2and NO -2 。作IC 测定, 结果如图2所示。在酸性条件下, ClO 2与NO -2反应后测得的ClO -2比中性及碱性条件下有所下降。而在碱性条件下,Cl 2与NO -2反应速度较慢, 因此, 综合分析, ClO 2、Cl 2与NO -2反应应在中性条件下进行。同时应加入缓冲溶液防止反应生成的H +使pH 值下降, 本实验选用NaHC O 3作为缓冲溶液, 调整pH 值为78。选用NaHC O 3的优点是通过抑制柱后形成H 2

10、C O 3与淋洗液一致, 不会对其它离子峰有任何干扰。4. 4水中共存离子的影响在本实验色谱条件下,AC -、BrO -3与Cl -峰重叠,本实验不测定Cl-, 故不干扰分析。PO 3-4在NO -3之前1. 30min 出峰,S O 2-4保留时间远大于ClO -3, 上述阴离子均不干扰测定。氧化性的阴阳离子可能以与NO -2反应生成NO -3而影响测定。在本实验条件下,10mg/L 的Cr 、Cu 与NO -2反应, 在分析时间内无NO -3峰出现, 不干扰测定。Fe 由于在调节pH 78后已经沉淀完全, 不与NO -2反应, 不干扰测定。4. 5方法的精密度、准确度、检出限及线性按方法操

11、作, 分别绘制ClO 2、Cl 2、ClO -2和ClO -3标准曲线, 对1. 00mg/L 的各物质平行测定5次, 求出相对标准偏差, 相对误差如表1所示。3倍的零浓度标准偏差为方法的检出限。4. 6方法应用采用本方法, 用二氧化氯消毒水对池塘水灭藻杀菌后的氯进行形态分析。水样来自人工池塘, 水体中生长有大量藻类, 水体呈黄绿色。水样用自制的二氧化氯消毒水(ClO 2约63. 2%,Cl 2约34. 8% 进行表1方法的精密度、准确度、检出限及线性T able 1Accuracy , precision , detection limit and linearity of method测定

12、物Analyte 相对标准偏差RS D(% 相对误差Relative error(%检出限Detection limit (mg/L 线性范围Linear range (mg/L 回归方程及相关系数Regression equation and correlation coefficientClO -22. 04. 50. 0720. 330H ClO -2-C ClO -2:y =-0. 2254+3. 2558x , r =0. 9996ClO -33. 92. 30. 140. 850H O -3-C ClO -3:y =-0. 2550+0. 3050x , r =0. 9995ClO

13、 21. 25. 50. 150. 520C ClO -2-C ClO 2:y =0. 3654+0. 6838x , r =0. 9995C NO -3-C ClO 2:y =0. 0495+0. 3950x , r =0. 9999Cl 4. 34. 40. 130. 850C NO -C Cl :y =0. 0288+0. 9461x , r =0. 9999H . 峰高(peak height , s ; C . 浓度(concentration , mg/L图3加入亚硝酸盐后的样品色谱图Fig. 3Chromatogram of sample after addition of ni

14、trite1. ClO -2; 2. Cl -; 3. NO -2; 4. NO -3; 5. S O 2-4。处理, 酸盐后的样品色谱图如图3, 测定结果见表2。总而言之, 一段时间后进行IC 测定。加入亚硝本实验研究了一种简单可行的离子色谱方法系统测定ClO 2、Cl 2、ClO -2和ClO -3, 方法的检出限分别为0. 15、0113、0. 072和0. 14mg/L , 实际水样测定中加标回收率达96. 3%100%,RS D 小于3%, 结果令人满意。表2池塘水灭藻后的氯形态分析T able 2Chlorine speciation in treated pond water测定

15、物质Analyte 原始浓度Original(mg/L 加入浓度Added (mg/L 测得浓度F ound (mg/L 回收率Recovery (% RS D (% ClO 21. 233. 002. 8996. 32. 3Cl 22. 663. 773. 6596. 81. 5ClO -23. 593. 002. 9999. 72. 1ClO -ND1. 001. 00100-ND :未检出(not detected R eferences1Aieta E M , R obert P V , Hernadez M. JAWWA , 1984, 76(1 :64702USEPA. Metho

16、d 300. 0Part B , 19893Huang Junli (黄君礼 . New Water Treatment Reagent 2Technique and Application o f Chlorine Dioxide (新型水处理剂2二氧化氯技术与应用 . Beijing (北京 :ChemicalIndustry Press (化学工业出版社 , 2002:58594Y ao Shouzhuo (姚守拙 , Zhu Y uanbao (朱元保 , He Shuang e (何双娥 . Chemical Reactions o f Elements (元素化学反应手册 . Ch

17、angsha (长沙 :HunanEducation Press (湖南教育出版社 , 1998:636Determination of Chlorine Dioxide , Chlorine , Chloriteand Chlorate in W ater by Ion ChromatographyT ian Fang , X ie Jiali 3(The Faculty o f Chemistry , Sichuan Univer sity , Chengdu 610064Abstract An ion chromatographic (IC method has been developed for the determination of chlorine dioxide , chlo 2rine , chlorite and chlorate in water. In neutral medium containing NaHC O 3bu ffer , chlorine dioxide and chlorine were reduced to chlorite and chloride by adding s odium nitrite. Chlorine dioxi