LY12铝合金表面电化学沉积制备DTMS硅烷膜及其耐蚀性研究

1、2006年6月高等学校化学学报CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIESNo.611211125LY12铝合金表面电化学沉积制备DTMS硅烷膜及其耐蚀性研究胡吉明,刘倞,张鉴清111,2,曹楚南1,2(1.浙江大学化学系,杭州310027;2.中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室,沈阳110016)摘要采用电化学技术在LY12铝合金表面沉积制备了十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)膜.反射吸收红外光谱表明,DTMS硅烷试剂与铝合金基体表面发生了化学键合作用,生成SiOAl键实现成膜.通过对膜覆盖电极在质量分数为315%的NaCl溶液中的电化学阻抗谱(EIS

2、)测试结果表明,与开路电位下相比,采用阴极电位沉积方法得到硅烷膜的耐蚀性能有明显提高,且存在一个最佳“临界电位”,在此电位下沉积得到的硅烷膜具有最高的耐蚀性.扫描电镜观察结果表明,在“临界电位”下制备得到的硅烷膜的结构最致密.给出了硅烷膜覆盖电极的阻抗模型及相关参数的拟合结果.关键词硅烷化处理;电化学沉积;DTMS;LY12铝合金;防腐蚀中图分类号O646;TG174136文献标识码A0621121205.硅烷化处理.,硅烷膜也15可单独作为预防护层.他们主要采用传统的浸涂工艺沉积得到硅烷膜.)乙烷(BTSE)膜的耐蚀性能并对制备工艺参利用该技术首先沉积制备了硅烷膜,其目的是为了提高基体与粘接

3、剂的结合力等在金和ITO玻璃上实现了甲基三甲氧基硅烷(MTMS)的电沉积制备,并将9该种成膜技术首次应用于金属的表面防护中.但他们选用的硅烷种类(如四乙氧基硅烷TEOS及苯,等867基三甲氧基硅烷PTMS)不是常用的金属表面防护性硅烷试剂,故在实际应用中受到了限制.vanOoij等10采用该技术制得常用的防护性BTSE硅烷膜,结果表明,电沉积制备硅烷膜的耐蚀性得到了提高,但在其工作中仅尝试了单一的沉积电位,而且未提出更详细的工艺信息.本文采用电沉积技术在LY12铝合金表面制备了防护用的十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)膜,探讨沉积电位对膜结构与耐蚀性的影响.LY12铝合金广泛应用于航天航空领域,

4、其由于合金化导致耐蚀性能显著下降,目前对其腐蚀与防护的研究已成为热点之一.而由于其分子结构中含有较长的十二烷基憎水基团,DTMS膜对金属可能起到较好的防护作用.1实验部分1.1硅烷膜的制备先将铝合金基体抛光至镜面,经除油、水洗后吹干,置于干燥器内备用.硅烷溶液由体积比为75253的无水乙醇、去离子水和硅烷试剂组成.充分搅拌后用醋酸/醋酸钠缓冲试剂调至pH=415,在35下水解48h后进行使用.为了比较,分别采用传统浸涂法与电沉积法进行硅烷化处理.在浸涂法中,将铝合金电极浸入到硅烷溶液中,浸泡20min后匀速取出,经高压N2气均匀吹干后放入烘箱中,于100下固化15min后实现成膜.与浸涂法唯一

5、不同的是,电沉积时,在电极表面施加一定的恒定电位(开路电位分别大约为-015,-016,-018,-110及-112V,均相对于参比电极),其余步收稿日期:2005205213.基金项目:国家自然科学基金(批准号:50571090)和浙江省自然科学基金(批准号:Y404295)资助.1122高等学校化学学报Vol.27骤上同.电沉积过程采用三电极体系:以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,Pt片为对电极,为消除溶液电阻,在工作电极与参比电极之间使用了鲁金毛细管.所用的DTMS试剂(纯度95%)均购自武汉大学有机硅新材料有限公司,试剂未经后续纯化直接使用.其它试剂均为分析纯.1.2硅烷膜的表征采用

6、Nicolet470型反射红外(FTRA2IR)光谱仪测试基体表面的结构基团信息,入射角为80°.测-1试所用分辨率为4cm,扫描次数为120次,以未处理的裸铝合金为背景.硅烷膜的表面形貌用扫描电子显微镜(SEM)观察,测试在美国FEI公司生产的SIRION场发射扫描电子显微镜上完成,加速电压为25kV,照片放大倍率为1000倍.膜电极的耐蚀性通过测试其在质量分数为315%NaCl水溶液中的电化学阻抗谱(EIS)进行评价.EIS测试在IM6e型阻抗测试仪上进行,所用的测试软件为Thales5阻抗测试系统.所有测试在开路电位下进行,施加10mV的交流幅值,频率扫描范围为10Hz1150

7、mHz,测试温度为25.阻抗数用Equivcrt软件进行拟合.以拟合得到的极化电阻值(Rp)量化试样的耐腐蚀性能.试样的测试面积约为2cm.2结果与讨论2.1硅烷膜的结构1-1为OC不对称伸缩振动峰,对应的基团为OCH3.2909处为2,2846cm则为CH3的对称伸缩振动峰.1453cm说明膜内含有-1-1-1缓冲试剂的成分.11031029cmSiSi显较宽.许多文献1,12,13认为,Si伸缩振动峰的宽化现象是由于l-1cSiO的伸缩振动峰,H,说明硅烷膜.硅烷膜中的各吸收峰列于表1.从图1可看出,通过电沉积工艺DTMS硅烷试剂与铝合金基体表面发生了化学键合作用,生成SiOAl键,而非简

8、单的物理吸附;并1,12-11,其中1103cm峰明-1Fig.1FTRA2IRspectraofelectrodopositedDTMS且,通过硅烷间的缩合生成了SiOSi键,即通过filmpreparedat-018V(SCE)电沉积工艺实现了成膜.另外,从膜内仍然保留SiOC键可以看出,硅烷试剂的水解可能并不完全.Table1FTRA2IRpeaksforDTMSfilmAbsorptionband, /cm-12959290928461453AssignmentCommentAsymmetricstretchingAsymmetricstretchingSymmetricstretch

9、ingSaltsofcarboxylicacidAbsorptionband, /cm-1AssignmentCommentSiOstretchingSiOstretchingSiOstretchingOCH3CH2CH3COO-SiOSi,SiOAlSiOSiSiOH图2为3个典型沉积电位下制备所得硅烷膜的SEM形貌照片.由图2(A)可见,在开路电位下沉积(即传统浸涂工艺)所得硅烷膜呈疏松多孔形貌.与开路电位所得膜相比,-018V下制备所得硅烷膜图2(B)所示表面虽然粗糙不平,但膜的结构更为致密,没有明显的孔隙;粗糙表面可能与形成的多层膜的结构有关,故膜的厚度应该更大.由图2(C)可见,在更

10、负电位(-112V)下沉积所得到的硅烷膜虽然平整,但表面存在许多孔洞.硅烷膜依靠SiOH与基体间的化学作用形成SiOMe见反应(1),其中Me为金属共价键实现成膜.基体的表面预处理状态、表面相的分布状况均可能影响上述共价键的形成,并最终影响9膜的结构.Mandler等曾发现采用传统浸泡工艺不能在铝合金表面形成完整致密的PTMS膜,在沉积No.6胡吉明等:LY12铝合金表面电化学沉积制备DTMS硅烷膜及其耐蚀性研究1123Fig.2SEMimagesofsilanefilmsdepositedatopencircuitpotential(A),-018V(B)and-112V(C)BTSE硅烷膜

11、时也发现了类似的现象10,这与本文的观察结果相符图2(A).铝合金电极在硅烷水溶液中于阴极电位下主要发生水的电解还原及氧气的去极化还原反应,导致靠近电极表面附近的溶液-8,9pH值上升.通常,OH离子对硅烷的缩合反应反应(2)起到催化作用,有利于硅烷膜的形成:(1)SiOH(solution)+MeOH(metalsurface)OMe(interface)+H2O(2)SiOH+SiOHSiOSi+H2O其中参与缩合反应的硅醇则由硅烷试剂经水解反应(3)得到:(3)SiOCH3+H2OSiOH+CH3OHOH离子的促进作用可能是-018V.当电位继续变负,由于阴极电流显著增大,并通过硅烷膜逸

12、出表面,这可能是导致图2(C),当电位达到-114V时有肉眼可察的H2气产生.可见,.上述结果表明,与传统工艺相比,进而可能影响膜覆盖电极的耐蚀性能.2.2通过EI.图3为经DTMS处理后铝合金电极在NaCl,图3中比较了不同沉积电位的影响;为了对比,图3同时给出了未经处理的裸铝合金(空白试样)及通过传统浸涂工艺得到试样(即在开路电位Fig.3Nyquistdiagrams(A)andphase2anglebodeplots(B)ofDTMStreatedLY12aluminumalloysinmassfraction315%NaClsolutionrecordedatopen2circuit

13、potentialTheDTMSfilmswereelectrodepositedatdifferentpotentials.a.Barealloy;b.E=OCP;c.E=-0.6V;d.E=-0.8V;e.E=-1.0V;f.E=-1.2V.上述结果表明,在阴极电沉积时,存在一个“临界”的电位值,在此电位下制得硅烷膜的耐蚀性最佳.结合SEM观察结果,可认为这可能与该电位下沉积的硅烷膜较厚及在表面覆盖较完整有关;而在-更正电位下,由于不能产生足够的OH离子,成膜过程相对较为困难,形成膜的结构疏松多孔,对基体的保护能力较差;而在更负的电位下,得到的硅烷膜的孔洞反而增多,耐蚀性下降.2.3硅烷膜

14、覆盖铝电极的阻抗模型除了阻抗大小存在明显差异图3(A)外,裸铝电极与硅烷膜覆盖电极在腐蚀介质中的阻抗形状也有很大区别.由图3(B)可见,裸电极在整个频率范围内表观上只有一个相位角峰,然而该中频相位角峰较宽,应该是两个时间常数叠加的结果.通常,裸Al合金在NaCl溶液中的两个时间常数分别对-应于Al合金表面在溶液中形成的内层多孔性氧化膜Al2O3或Al(OH)3的阻抗(RoxCox)及与外层Cl与氧化膜间相互作用形成的盐膜阻抗(RsfCsf),其中Rox为氧化膜电阻,Cox为膜电容,Rsf为盐膜电阻,Csf为盐膜电容14,15.图4为裸铝合金在NaCl溶液中的界面结构示意图及等效电路模型.经过硅

15、烷化处理的铝合金与裸电极界面结构有很大的不同.由于覆盖了一层硅烷膜,阻抗谱在高频段出现另一时1间常数图3(B),应对应于硅烷膜的膜电容Cs与膜的孔隙电阻Rpo,其界面结构示意图与等效电路见图5.Fig.4PossiblephysicalstructureandequivalentcircuitforbarealuminumalloysinNaCloluti.图6为硅烷膜电容与电阻的拟合结果.,而膜电阻的变化则相反,在-018V.在含水介质中阻挡型防护膜的电容与电阻可表述如下:Cs=0A/LRpo=RpoL/SA0(4)(5)式中,100为真空的介电常数(8185×-12Fm-1),为

16、涂层的介电系数,A和L分别为涂膜的表面积(2cm2)与厚度,SA为膜内填充了电解质溶液的空隙面积,R0电系数(80)远大于干膜的介电系数(约45),在含水测试体系中实际涂膜的值主要由膜中的含水体积分数决定,后者又直接受膜内的空隙等缺陷数目影响.这表明,膜电容与膜电阻随制备电位的变化主要由膜的厚度及其内缺陷与孔洞数量的差异引起.vanOoij等10对BTSE膜的测试结果表明,电沉积膜的厚度较浸涂工艺仅略有提高,可见-018V下制备DTMS膜的电容及电阻有大幅度的下降Fig.6Dependenceofsilanefilmcapacitance()andresistance()onelectrode

17、positionpotentialFig.7PolarizationresistancesofDTMSfilmcoveredLY12aluminumalloysin315%NaClsolutionSilanefilmswereelectrodepositedatdifferentpotentials.NumbersindicatedareRpvalues.No.6胡吉明等:LY12铝合金表面电化学沉积制备DTMS硅烷膜及其耐蚀性研究1125与提高,这主要是由于其良好的致密结构所致,这与图2的形貌观察结果相符.16金属耐腐蚀性能的腐蚀电流密度(Icorr)与极化电阻(Rp)的倒数(1/Rp)之间

18、存在正比关系:Icorr=B/Rp(6)式中,B对一定的腐蚀体系是定值.因此,可用Rp衡量金属电极的耐蚀性能,对于上述两个等效电路,裸铝合金的极化电阻Rp=Rox+Rsf;硅烷化处理过的铝合金极化电阻Rp=Rpo+Rox+Rsf.图7给出了裸铝合金及不同电位下制备所得硅烷膜覆盖样品的Rp值,它们的大小关系与阻抗复平面图相符.参考文献1vanOoijW.J.,ZhuD.CorrosionJ,2001,57:4134272vanOoijW.J.,ZhuD.Q.,PrasadG.etal.Surf.Eng.J,2000,16:3863963ZhuD.,vanOoijW.J.Corros.Sci.J,

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21、4LeeW.J.,PyunS.I.Electrochim.,:15HuJ.M.,ZhangJ.Q.,.rg.J,2003,46:27327916CAOChu2(mistry(腐蚀电化学)M,Beijing:ChemicalIndustryPress,1994:56PreparatiDTMSFilmsonLY12AluminumAlloysviaElectrochemicalDepositionandTheirAnti2corrosivePerformanceHUJi2Ming,LIULiang,ZHANGJian2Qing,CAOChu2Nan1311,21,2(1.DepartmentofC

22、hemistry,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China;2.StateKeyLaboratoryforCorrosionandProtection,InstituteofMetalResearch,ChineseAcademyofSciences,Shenyang110016,China)AbstractDodecyltrimethoxysilane(DTMS)filmswerepreparedonLY12aluminumalloysbyelectrochemicaldeposition.FTIR2RAtestsshowedthattheDTMSfilmsweresuccessfullydepositedthroughthechemicalbond2ingbetweensilaneagentandAlalloys,i.e.,bytheformationofSiOAlbond.Thecorrosioninhibitionofsilanecovere