第九章离子化合物地结构化学

1、第九章1已知离子半径Ca2+ 99pm ，Cs+182pm, S 2 184pm ，Br 195pm ，若立方晶系 CaS 和 CsBr 晶体均服从离子晶体的结构规则，请判断这两种晶体的正、 负离子的配位数、配位多面体型式、负离子的堆积方式、晶体的结构型式。解：由已知数据计算出两种晶体的正、负离子的半径比，根据半径比即可判断正离子的配位数CN 、配位多面体的型式和负离子的堆积方式。由正离子的配位数和晶体的组成即可判断负离子的配位数CN 、（）。根据上述结果和已知的若干简单离子的结构特征即可判断CaS 和 CsBr 的结构型式。结果如下：配位多面体负离子堆积方结构型型式式式0.53CaS66正八

2、面体立方最密堆积NaCl 型80.99CsBr88立方体简单立方堆积CsCl 型32、已知 Ag + 和 I 离子半径分别为 115 和 220pm ，若碘化银结构完全遵循离子晶体结构规律， Ag + 的配位数为多少？实际上常温下AgI结构中， Ag + 的配位数是多少？为什么？解：按题中给出的数据， Ag + 和 I 的离子半径之比为 115pm/220pm 0.523 。若 AgI 的结构完全遵循离子晶体的结构规律， 则 Ag + 的配位数应为 6，配位多面体为八面体。 但实际上，在室温下 AgI 晶体中 Ag + 的配位数为 4，配位多面体为四面体。其原因在于离子的极化引起了键型的变异，

3、从而导致了结构形式的改变。Ag + 的半径较小且价层轨道中含有d 电子，因而级化能力较强，而I 的半径较大，因而极化率较大即容易被极化，因此，AgI 晶体中存在着较大程度的离子间极化，这使得AgI 晶体产生了一系列有别于其他AgX 晶体的结构效应。离子的极化作用， 导致电子云变形， 使正、负离子间在静电作用的基础中啬了额外的相互作用，引起键型变异，就AgX 晶体而言，从 AgF 到 AgI ，键型由离子键逐渐向共价键过渡，事实上，AgI 已经以共价键为主，键能和点阵能增加，键长缩短。 AgI 晶体中 Ag I 键键长为 281pm ，已经接近 Ag 和 I 的共价半径之和 286pm离子的极化

4、不仅影响化学键的性质，而且也影响晶体的结构形式。它往往引起离子的配位数降低，配位多面体偏离对称性较高的正多面体，使晶体从对称性较高的结构型式向对称性较低的结构型式（有时甚至有层型、链型、或岛型）过渡。AgF, AgCl 和 AgBr 晶体都属于 NaCl 型，而 AgI 属于 ZnS 型，在 AgI 晶体中， Ag + 的配位数不是 6 而是下降为 4，配位多面体不是八面体而是四面体。实际上，本题中给出的数据是配位数为 6 时的数据。3 经 x 射线分析鉴定，某一离子晶体属于立方晶系，其晶胞参数a=403.1pm，晶胞顶点位置为Ti 4+ 所占，体心位置为Ba2+ 所占，所在棱心位置为 O 2

5、 所占，请据此回答或计算：（a）用分数坐标表达诸离子在晶胞中的位置。（b ）写出此晶体的化学组成（ c）指出晶体的点阵型式。结构基元和点群（ d ）指出 Ti4+ 的氧配位数和 Ba2 的氧配位数（ e）计算两种正离子的半径值（ O2 半径为 140pm ）（f ）检验此晶体是否符合电价规则，判断此晶体中是否存在分离的络离子基团（g ）Ba2和 O2 联合组成哪种型式的堆积？（h ）O2 的配位情况怎样？解： （ a） Ti4+ ：0 ，0 ，0 Ba 2：1/2 ，1/2 ，1/2 ， O 2 ：1/2 ，0，0；0 ，1/2 ，0；0，0，1/2（ b ）一个晶胞中的 Ba2数为 1 ，T

6、i4+ 数为 8 ×1，O2数为所以晶体的化学组成为BaTiO 3（由（ a）中各离子分数坐标的组数也可知道一个晶胞中各各离子的数目）晶体的点阵型式为简单立方， 一个晶胞即为一个结构基元， 晶体属于（ c）Oh 点群（ d ） Ti4+ 的氧配位数为 6 ，Ba2的氧配位数为 12（ e） 在晶胞的棱上， Ti4+ 和 O 2 互相接触，因而Ba2 和 O 2 在高度为且平行于立方晶胞的面对角线上互相接触，因而Ba2半径为（ f） Ti O 键的静电键强度为， Ba O 键的静电键强度为。 O2周围全部静电强度之和为等于 O2的电价（绝对值）。所以BaTiO 3 晶体符合电价规则。晶

7、体不存在分离的络离子基团。（ g ） Ba2+ 和 O 2 在 BaTiO 3 立方晶胞中联合组成立方最密堆积， 只是两种离子的半径不同而已。4某二元离子晶体AB 具有立方硫化锌型结构，试填写：（ 1）该离子晶体的点阵型式：立方面心（ 2）正离子A 2+ 的分数坐标：；（ 3）负离子B2- 的分数坐标：；（ 4）晶胞中结构基元数目： 4（ 5）每个结构基元由多少个 A 2+ 和 B2- 组成： 1 个 A2+ ， 1 个 B2-（ 6）负离子 B2- 的堆积方式： A1 堆积（ 7）正离子所占空隙类型：正四面体空隙（ 8）正离子所占空隙分数： 1/2（ 9）正离子至负离子间的静电键强度为：2/

8、4（ 10 ）和负离子直接邻接的正离子与该负离子间的静电键强度总和：25 CaF2 晶体为面心立方点阵，立方晶胞 Z=4，结构基元为Ca2+ 、2F- ， Ca2+离子占立方体空隙 ,所占空隙的分数为_1/2_。6已知 Ca2+ 和 O 2- 的离子半径分别为99pm和 140pm ， CaO 晶体中 O 2-按立方最密堆积排列，晶体结构完全符合离子晶体的结构规律。Ca2+ 填入八面体空隙中，晶体所属的点群为O h，晶胞参数为，晶体密度为 3.36g ·cm -3 。（ Ca 的相对原子质量40.0 ）7. NiO 晶体为 NaCl 型结构，将它在氧气加热，部分Ni xO(x<

9、1) 。今有一批 Ni xO ，测得晶体密度为Ni 2+ 被氧化成Ni 3+ ，成为，用波长的 X- 射线通过粉末衍射法测得立方晶胞 111 反射的，Ni 相对原子质量为 58.7 。（ 1）求出 Ni xO 的立方晶胞参数（ 2）计算 Ni xO 中的 x 值，写出注明 Ni 价态的化学式（ 3）在 Ni xO 中负离子 O2- 的堆积方式， Ni 占据哪种空隙，其占据率是多少？解：（ 1） a=415.7pm（ 2） x=0.92, 化学式：Ni +3 0.16 Ni +2 0.76 O（ 3）负离子O 2- 作立方最密堆积，Ni +3 和 Ni +2 均填在由O 2- 构成的八面体空隙中

10、，其占有率为0.92 。8. 有一立方晶系 AB 型离子晶体， A 离子半径为 97pm ，B 离子半径为 181pm ，按不等径圆求堆积的观点，请给出：（ 1） B 的堆积方式（ 2） A 占据 B 的什么空隙（ 3） A 占据该种空隙的分数（ 4）该晶体的结构基元（ 5）该晶体所属点阵类型解：（ 1） A1 堆积（ 2）正八面体空隙（ 3） 1（ 4） AB（ 5）立方 F习题 99-1 CaO 、 MgO 、CaS 均是 NaCl 型晶体。比较它们的晶格能大小，并说明理由。9-2 述下列常见晶体的点阵形式，晶胞中离子数目与堆砌形式：（1）NaCl （岩盐） （2）立方 ZnS （闪锌矿）

11、 （3 ）六方 ZnS （纤锌矿）（4）TiO 2 红石）（ 5） CsCl（ 6） CaF2 石）（7）刚石（8）石墨（9）冰9-3 离子晶体中正离子填在负离子多面体空隙中，请计算在四面体， 八面体空隙中正负离子半径比的临界值。9-4 已知下列离子半径： Ca2+（99pm ）Cs+ 182pm ）S2 184pm ） Br 195pm ）立方晶系 CaS 和 CsBr 晶体是典型离子晶体，请判断这两种晶体正负离子配位数，负离子堆砌方式，正离子所填的配位多面体型。9-5 某金属氧化物属立方晶系， 晶体密度为 3.581g ·cm 3 ，用 X 射线衍射（Cu K 线）测得各衍射角分

12、别为： 18.5 °，21.5 °，31.2 °，37.4 °，39.4 °，47.1 °，52.9 °，54.9 °，根据计算说明：（1 ）属氧化物晶体的点阵形式；（2 ）算晶胞参数；（3 ）算金属离子 M 的相对原子质量；（4 ）正负离子半径比为0.404 ，试确定离子在晶胞中的分数坐标。9-6 已知 BeO 晶体结构属六方 ZnS 型，而 Be 2+ ，O2 离子半径分别为 31pm ， 140pm ，试从离子半径比推测 BeO 晶体的结构型式，并与实际情况比较，说明原因。9-7 FeSO4 单晶属正交晶系，

13、其晶胞参数为 a=482pm ，b=684pm ，c=867pm ，试用 Te K 的X 射线（=45.5pm ），计算在（ 100 ），（ 010 ），（ 111 ）面各自的衍射角。9-8 红石（ TiO 2 为四方晶体，晶胞参数为： a=458pm ， c=295pm ，原子分数坐标为：Ti ：0, 0, 0 ；O ：u, u, 0,1/2, 1/2, 1/2；, 0； 1/2+u, 1/2-u, 1/2； 1/2-u, 1/2+u, 1/2；其中u=0.31（1 ）明 Ti，O 原子各自的配位情况；（2 ）算 z 值相同的 TiO 最短间距。9-9 SiC 为立方晶体，晶胞参数 =435

14、.8pm，晶胞内原子分数坐标如下：C ：0, 0,0 1/2, 1/2, 0 ； 1/2, 0, 1/2 ； 0,1/2, 1/2；Si ：1/4,1/4, 1/4 ； 1/4, 3/4, 3/4 ； 3/4,1/4, 3/4； 3/4, 3/4, 1/4；（1 ）确定该晶体点型式；（2 ）算晶体密度；（3 ）算晶体中 C Si 键长和 Si 原子的共价半径（ C 原子共价半径为77pm ）。9-10 Na 2 O 为反 CaF2 型结构，晶胞参数 =555pm ，（1 ）算 Na + 的半径（已知 O2 半径为 140pm ）；（2 ）算晶体密度。9-11 氯化铯晶体属立方晶系， 密度为 3

15、.97g ·cm 3，晶胞参数 a=411pm ，晶体衍射强度特点是： h kl 为偶数时强度很大，而 h kl 为奇数时强度很小，根据 CsCl 结构用结构因子分析以上现象。9-12 用粉末法可测定 KBr，LiBr ，KF，LiF 均属 NaCl 型结构，晶胞参数分别为 658pm ，550pm ，534pm ，402pm ，试由这些数据推出 Br K+ F Li+ 的离子半径。9-13 请根据六方 ZnS 和 NiAs 晶体的结构图，写出晶胞中各离子的原子分数坐标。9-14 某个三元晶体属立方晶系，晶胞顶点位置为A 元素占据，棱心位置为B 元素占据，体心位置为C 元素占据，（1

16、 ）写出此晶体的化学组成；（2 ）写出晶胞中原子分数坐标；（3 ）A 原子与 C 原子周围各有几个B 原子配位。9-15已知 KIO 3 为立方晶系， a=446pm ，原子分数坐标为：K（0,0, 0I （1/2, 1/2, 1/2 ）， O （ 0, 1/2, 1/2 ）（ 1/2, 0, 1/2）（ 1/2, 1/2, 0）（1 ）晶体属何种点型式；（2）算 IO，KO 最近距离；（3 ）画出（ 100 （110 ），（ 111 ）晶面上原子的排布；（4 ）检验晶体是否符合电价规则，判断该晶体中是否存在分离的络离子基团。9-16冰的某种晶型为六方晶系，晶胞参数a=452.27pm ，c=

17、736.71pm ，晶胞含 4个分子，其中氧原子的原子分数坐标为：0, 0, 0 ；0, 0, 3/8 ；2/3, 1/3, 1/2 ；2/3, 1/3, 5/8 。（1 ）画出冰的晶胞示意图；（2 ）算冰的密度；（3）算氢键 OHO 长度。9-17 氟化钾晶体属立方晶系，用 Mo K 线（=70.8pm ）拍摄衍射图（相机半径为 57.4mm ），各衍射线 sin 2 值如下：0.0132 ，0.0256 ，0.0391 ，0.0514 ，0.0644 ， 0.0769 ，0.102 ，0.115 ， 0.127 ，0.139（1 ）先对各条衍射线指标化，然后推测KF 的点阵形式，计算晶胞参

18、数；（ 2）已知 KF 晶体中，负离子作立方最密堆砌， 正离子填在八面体空隙， K+ F离子半径分别为133 和 136pm ，计算晶胞参数；9-18 高温超导晶体 YBa2 Cu4 O 8 属正交晶系，空间群为 Ammn ，晶胞参数为 a=b=390pm ， c=2720pm ，晶胞中原子分数坐标为：Y ： 1/2, 1/2, 0；Cu ： 0, 0, 0.21 ；O ： 0, 1/2, 0.05 ；Ba： 1/2, 1/2, 0.130, 0, 0.06 ；1/2, 0, 0.05 ；0, 1/2, 0.22；0, 0, 0.15；试画出晶胞的示意图。9-19 某尖晶石组成为： Al 37.9 ，Mg 17.1 ，O 45 ，密度为立方晶胞参数为a=809pm，求晶胞中各种原子的式量数。3.57g·cm 3，9-20 MgO 和 NaF 是等电子分子，并与 NaCl 为同样的晶体结