南京工业大学~超声对SAPO_34分子筛合成的影响

1、孔黎明1,2,刘晓勤,刘定华11(1.南京工业大学化学化工学院,江苏南京210009;2.扬州大学化学化工学院,江苏扬州225009)摘要:为提高SAPO234分子筛的催化性能,对SAPO234分子筛晶化原液进行超声辐照处理,研究了超声辐照对SAPO234分子筛合成的影响。采用XRD、SEM、FT2IR和DTG分子筛样品进行了表征。超声作用后晶体的晶化速率和结晶度有所提高,O234分子筛样品更纯净,分子筛的晶粒大小分布更均匀,的热稳定性更好。甲醇制烯烃催化反应结果表明,S的选择性有所提高。关键词:超声;分子筛;SAPO234;中图分类号:O643.3-()04-0528-05Ultrasoun

2、donSAPO234MolecularSieveSynthesisKONGLi2ming,LIUXiao2qin,LIUDing2hua1,211(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009,China;2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,YangzhouUniversity,Yangzhou225009,China)mallerandthesizedistributionbecomesnarroweraf2teru

3、ltrasoundirradiation.Ultrasonic2wavetreatmentiseffectiveinimprovingthethermalstabilityofSAPO234molecularsieve.MTOcatalyticreactionshowsthattheSAPO234molecularsieveofsmallercrystalsizehashigherselectivitytoethyleneandpropylene.Keywords:ultrasound;molecularsieves;SAPO234;synthesis超声波技术作为一种物理工具和手段作用于液体

4、中介质时能引起一种异常重要的效应空化作用。空化是指存在于液体中的微小气泡(空化核)在声场的作用下振动、生长和崩溃的动力收稿日期:2006-09-21修回日期:2007-04-26作者简介:孔黎明(1971-),女,江苏泰兴人,讲师,主要研究方向:超声应用与工业催化,E2mail:konglmyzuso2;通讯作者:刘晓勤(1958-),江苏南通人,教授,博士生导师,主要研究方向:吸附分离与工业催化,E2mail:liuxq。总第155期孔黎明刘晓勤刘定华超声对SAPO-34分子筛合成的影响529学过程,当空化泡崩溃时,局部可产生5000K以上的高温和500atm以上的高压,温度变化率高9-1达

5、10ks,并伴以强烈的冲击波及时速高达400km的射流,这样的条件可能为一些化学反应1开启新的通道。利用超声技术产生的局部高温高压环境以及强化非均相传质的特点,超声技23术已广泛应用于有机反应、催化剂的制备以4及废水处理等领域。目前,人们尝试将超声用于分子筛的合成,如超声合成MCM241介孔分子56筛、A型沸石分子筛,不过关于超声在分子筛合成中的应用以及对分子筛合成过程的影响研究还很少。SAPO234分子筛是磷酸硅铝(SAPO)系列分子筛中的一员,具有类菱沸石结构,具有中等酸性以及良好的水热稳定性,由于其在甲醇制低碳烯烃(MTO)催化反应中良好的催化性能而受到重视。本文在合成SAPO234晶化

6、原液进行超声处理,7-9性采用德国NETZSCH2STA409PC型热重差热-1分析仪测定,空气流量25mLmin,升温速率为-110min。催化剂比表面积的测定采用BEL公司Belsorp测试仪。1.3分子筛的催化性能评价MTO反应在常压固定床反应器上进行,内装催化剂1.0g,反应原料甲醇为分析纯原料摩尔比,n(N2)n(CH3OH)n(H2O)=314,反应温度450,质量空速=2.0h。反应产物经气液分离以后,用FULI9790型气相色谱在线分析气相产物组成,采用0.53mm×30mPlotAl2O3毛细管柱,FID检测器。-12.,对不同时间的晶化产物进行了XRD表征。图1为

7、未用超声处理时,晶化时间分别为3.0h,6.0h,12.0h,24.0h(分别对应图1中a,b,c和d)时晶化产物的XRD衍射图;图2为超声辐照处理0.5h后,晶化时间分别为3.0h,6.0h,12.0h,24.0h(对应图2中a,b,c和d)时分子筛的XRD衍射图。11.1分子筛的合成以三乙胺为模板剂,分别以拟薄水铝石、正磷酸和硅溶胶为磷源、铝源和硅源,晶化液的摩尔配比为1.0Al2O31.0P2O50.6SiO23.0Et3N60H2O10,按一定加料顺序混合均匀。方法1:将配制好的反应物溶胶直接置于内衬聚四氟的不锈钢晶化釜内,晶化温度为200,在自身晶化压力下静止晶化024h,经离心分离

8、,洗涤,烘干即得分子筛原粉,记为样品A。方法2:将40kHz,超声功率200W的超声发生器,配制不锈钢磁致伸缩探头,超声探头直径为2cm,将探头直接作用于晶化原液0.5h,再静止晶化024h,记为样品B。1.2分子筛的表征XRD分析采用Bruker公司的D82AD2射VANCED型X射线衍射仪,实验条件为:CuK线源;扫描范围:550°。SEM测试采用荷兰飞利浦公司生产的QUANTA200环境扫描电镜,测试前样品经离子溅射仪喷金处理,电镜分辨率为3.0m,加速电压20kV。FT2IR测定采用美国Niolet公司生产的AVATAR360红外光谱仪,KBr图1未用超声处理时分子筛的XRD

9、衍射图图2超声处理后分子筛的XRD衍射图压片,测试范围400-4000cm。样品的热稳定-1由图1可以看出,晶化时间分别为3.0h和6.0h时,XRD衍射图上出现了SAPO25的特征衍=7.5°射峰(2及2=20°左右3个较强的衍射530南京理工大学学报第31卷第4期=9.5°峰)与SAPO234的特征衍射峰(2,16°,=26°20.5°以及2,31°左右出现的双峰),且随着晶化时间的延长SAPO234衍射峰的强度逐渐增强,反应至24h生成了较纯净的SAPO234分子10筛,与文献报道的结果一致。图2表明,晶化3.0h时S

10、APO25的特征衍射峰的强度很弱;晶化6.0h时,生成了较纯净的SA2=PO234;随着晶化时间的延长,与图1相比,2=26°16°,20.5°以及2,31°左右出现的双峰的衍射峰强度有所增强,且峰形变得更清晰。可见,超声处理后分子筛的晶化速率和结晶度有所提高。2.2分子筛的SEM图为了进一步分析超声对分子筛晶化过程的影响,对不同时间的晶化产物进行了SEM测试。由图3可见未用超声处理时,样品的初始凝胶(晶化时间0h)为不规则的无定形物;晶化6.0h后,晶体为六角棱柱形(SAPO25)和立方形(SAPO234)的混合物,与XRD的结果一致;晶化时间至24.

11、0h时,晶体外形为立方形,但晶体表面不光滑还有部分无定形物质,分子筛的平均晶2-1粒大小约为2.9m,比表面为472.5mg。由图4可见,超声处理后,24.0h晶化后的分子筛晶粒明显变小,而且晶粒大小分布更均匀,平2-1均晶粒大小约为1.2m,比表面为525.8mg。晶体表面光滑,表明晶化更完全,这与XRD的实验结果一致。图3未用超声处理时样品的SEM图片图4超声处理后分子筛样品的SEM图片对于沸石的液相转变晶化机理,认为液相中多硅酸根与铝酸根浓度的增加导致晶核的形成,相继为晶体的生长,其中有利于成核的硅铝酸根离子的出现与增加,结果导致晶化时间的缩短。对于SAPO234分子筛的合成,由于超声辐

12、照产生的局部高温和高压,促进了硅源和铝源的溶解,促进了晶核数量的增多,易于形成粒度小而均匀的分子筛晶体,从而在较短的时间内就晶化完全。112.3红外光谱(FT2IR)图由图5可见,两种条件下合成的SAPO234分子筛具有基本相同的骨架振动吸收谱带。波数从低到高可归属如下:480cm为SiO4四面体的T2-1O弯曲振动峰;730cm为P2O(或Al2O)对称振-1动峰;1100cm为AlO4(或SiO4)T2O弯曲振动-1峰10。从图上还可以看到,样品的FT2IR谱在-1-11400cm和1475cm处均出现两个吸收峰可归属于CH2基团,来源于填充在分子筛孔道中的总第155期-1孔黎明刘晓勤刘定

13、华超声对SAPO-34分子筛合成的影响-1531模板剂分子。1635cm和3640cm可归属于11吸附在分子筛晶格中的水及B酸羟基谱带。反应时间的延长,催化剂B对C2H4的选择性最高能达到58%左右,而催化剂A对乙烯的选择性最高只能达到49%左右。从图中还可以看出,180min内催化剂B对烯烃的选择性没有明显的下降趋势,而催化剂A对烯烃的选择性有下降趋势。这是因为SAPO234用于MTO反应最主要的问题是产物烯烃容易在孔道中聚合结焦,分子筛粒径减小后,缩短了催化剂内孔道长度,使产物易于扩散,减少了烯烃在孔道内的停留时间,缓解了其在催化剂孔道内结焦,从而提高了烯烃的选择图5分子筛样品的FT2IR

14、谱图性,延长了催化剂的寿命。2.4DTG分析由图6的DTG图可以看出,样品A(未用超声处理)在空气流中有3个失重峰,第一个失重峰(38-168)为脱水峰,第二个失重峰(230-330)可能是过渡态物质的热分解峰,重峰(488-508)剂分子的分解。样品B(中有2,(200)(458-478)为。图7两种制备条件下低碳烯烃选择性与时间的关系4结论在合成SAPO234分子筛的过程中,比较了采用超声处理与不用超声处理对分子筛催化性能的影响,实验结果表明:(1)超声辐照处理后,促进了晶核的形成,提高了分子筛的晶化速率和结晶度。(2)超声辐照处理后,分子筛的晶粒大小分布更均匀,分子筛平均粒径明显降低。(

15、3)超声辐照处理后合成的分子筛样品,在MTO催化反应过程中相对于未用超声处理时的分子筛样品,低碳烯烃的选择性有所提高。参考文献:1冯若,李化茂.声化学及其应用M.合肥:安徽科图6不同处理条件下分子筛样品的DTG图从DTG图中可以看出超声处理后模板剂分子的热分解温度低于未用超声处理时的热分解温度,这可能是由于分子筛粒径变小后,模板剂分子易于从分子筛孔道中扩散出来,从而易于去除。而且超声处理后模板剂分子的失重比例高于未用超声处理时的失重比例,表明晶化过程中有更多的模板剂分子进入分子筛孔道结构中。技出版社,1992.248-254.3甲醇制烯烃反应催化剂A(未用超声处理)和催化剂B(用超声处理)在M

16、TO过程中对烯烃的选择性如图7所示,甲醇转化率均为100%。催化剂B对C2H4和C2H4+C3H6的选择性均高于催化剂A,而且随着2ZhouWJ,JiSJ,ShenZL.Anefficientsynthesisofferrocenylsubstituted32cyanopyridinederivativesun2derultrasoundirradiationJ.JournalofOrganometal2licChemistry,2006,691(7):1356-1360.3WernerB.UltrasoundsupportedcatalysisJ.Ultra2sonicsSonochemis

17、try,2005,12(1-2):103-106.532南京理工大学学报法处理苯酚废水J.南京理工大学学报,2006,30(6):783-786.第31卷第4期siononSAPO234:Reactionconditionforfixed2bedre2actorJ.AppliedCatalysisA:General,2004,260(1):63-69.9StephenW,PaulB.ThecharacteristicsofSAPO234whichonfluencetheconversionofmethanoltolighto2lefinsJ.MicroporousandMesoporousMa

18、terials,1999,29(1/2):117-126.5RunM,WuS,WuG.Ultrasonicsynthesisofmeso2porousmolecularsieve.MicroporousandMesoporousMaterials,2004,74(1-3):37-47.soundonzeolitesynthesisJ.MicroporousandMe2soporous,2005,79(1-3):225-233.7LokBM,MessinaCA,PattonRL,etal.CrystallinesilicoaluminophosphatesP.US:4440871.1984-04-03.合模板剂合成SAPO-34分子筛的晶化历程J.催化学报,2003,24(11):849-855.11徐如人,庞文琴,等.分子筛与多孔材料化学M.8WuX,AbrahaMG,AnthonyRG.Methan