混合团簇Cu13-nAgn(n≤13)基态结构的遗传算法研究

1、第21卷第3期2004年7月原子与分子物理学报JOURNALOFATOMICANDMOLECULARPHYSICS，.Vol.213，Jul.2004文章编号：（）1000-0364200403-0483-05混合团簇C（）u13g13-nAnn基态结构的遗传算法研究2，陈宏善1张材荣1，丁晓彬1，王广厚3摘要：在混合团簇基态结构优化的遗传算法方案中增加了交换算子，结合Guta紧束缚模型势研究了p选择合适的交换和杂交概率，可有效地提高优化效率，优化结果表明，CuAg13-nn团簇的最低能量结构，其构型是在二十面体基础上发生CunE110的混合团簇能形成稳定结构，g13和A13是全对称的二十面体

2、，畸变，随着A原子间的平均距离单调增加，团簇的结合能单Cu原子趋于处在团簇中心，g原子数目的增加，调减小，CuAuAgg211和C12只存在亚稳结构。关键词：遗传算法；CuAGuta势gp13-nn团簇；（）Structuresofround-statesofclusterCuAn13gg13-nnstudiedbeneticalorithLygg121，1，3ZHANGCai-ronCHENHon-shanDINGXiao-binWANGGuan-houg，gg，：AbstractThestructuresandstabilitiesoftheground-statesforCuluster

3、shavebeenstudiedbgy13-nAncGutamodelpotentialbasedontihtbindinecondmomentaroximationincombinationwithageneticpggspp，（nE）icosahedronandthestructuresforthebimetallicclusters110havestablestructurewhichareslihtlgy，TheCuatompreferstooccuhecenteroftheclustersdeformedwithresecttotheperfecticosahedronpytp，th

4、eclosestatomsintheCulustersincreasedmonotonouslandtheaveraebindinnerfthegyggegyo13-nAnc：；KewordsCuAlusterGeneticalorithm；Gutapotentialggpy13-nnc收稿日期：2003-11-04基金项目：教育部国家重点实验室西部访问学者基金，国家自然科学基金（）资助。10347007作者简介：张材荣（，男，甘肃人，讲师，西北师范大学硕士研究生，主要从事团簇物理方面的研究。1973-）通讯联系人：陈宏善484原子与分子物理学报2004年算法虽是一种随机算法，但它不是盲目的随

5、机进1引言团簇的性质既不同于块体材料，又不同于其组成单体，且有明显的尺寸依赖性，团簇结构与性质的研究对于理解物质从微观到宏观的过渡具有重，12要作用。由于其特殊的物理化学性质，团簇研化，通过选择算子使适应性好的编码串有更大的几率参与繁殖，并在整个解群中交换信息来搜索那些35有希望改进解群质量的串。在团簇结构优化中，遗传算法随机产生一系列初始结构作为解群，将原子坐标作为编码串，根据不同结构的能量评价每个个体的相对适应度。在遗传算法的基本程序中，主要使用复制、杂交和变异操作进行结构优选。杂交算子随机选出解群中的两个团簇作为父代团簇，然后对这两个团簇沿通究已引起物理、化学和材料等领域的广泛兴14趣。

6、对团簇结构与性质的理论研究，无论是采用从头计算或半经验方法，必须首先确定给定尺寸团簇的最低能量结构。由于决定团簇结构的势能面是高维曲面，存在着差不多随团簇尺寸按指数增长的局域极小，对尺寸较大的团簇用从头计算来搜索团簇的全局最小结构因计算量太大几乎难以实现，通常采用经验势方法确定其能量最低结构后，再用第一性原理方法来研究其各种性质。传统的分子动力学或MonteCarlo等方面在优化团簇结构的过程中，往往会陷入一些能量较低的局域极小，使得搜索全局能量最小结构十分困难或效率很低。近年发展起来的遗传算法在优化团簇基态结构方面取得了很大成功36。混合团簇可以极大地扩展单质团簇的性质，通过混合可以得到或加

7、强团簇的某些特殊性质。由于组成、结构及性质的丰富多样性，混合团簇在电子、工程、催化等领域具有广泛的应用前景1，2，4。贵金属团簇是最重要的一类原子团簇，就理论研究而言，人们对单组份团簇的研究较多，基于Gupta、utton-Chen等经验势利用遗传算法、分子动力学等方法以及利用从头计算法对Cu、Ni、Ag、Au等团簇都进行了研究69，对混合团簇，已有对Ni-Al、Cu-Co、Cu-Au的研究报道4，10，11。本文利用遗传算法结合Gupta经验势研究了混合团簇u13-nAgn的基态结构。方法简介.1遗传算法遗传算法是一种模拟生态系统进化过程来进行全局优化的方法。根据所研究问题的性质，将研究对象

8、转化为相当于染色体的某种编码串，并确定评价每个编码串的适应度的标准。通过杂交算子可以随机地但有选择地交换信息来重新结合那些适应性好的位和段来组成新的串，并通过变异算子随机改变某些位和段来丰富群体的多样性。遗传过其中心的任意平面切割，对切割后的两个团簇各取其一半拼接出新的子代团簇。变异算子是在某个团簇中随机选取不同原子进行多次的、随机的小步长移动。通过杂交和（或）变异操作得到新的子代团簇后，将其结构进行优化弛豫到邻近的能量极小位置，然后依据能量最低原理对子代构型进行筛选，并保持解群结构的丰富多样性35。对于混合团簇，除了不同的几何结构，交换不等价位置的不同种原子还将产生大量的异构体。虽然采用杂交

9、和变异算子也可以得到团簇的不同异构体，但却是相当耗时的计算过程。为此我们引入了交换算子，即简单地将团簇中处于不等价位置SC22第21卷第3期张材荣等：混合团簇C（n）基态结构的遗传算法研究uA13g13-nn485的两个原子的种类交换。在我们的计算程序中，取消了复制算子，将交换算子与杂交算子并列，并在交换或杂交操作后进行变异，可有效地提高混合团。簇结构的优化效率。程序的简要流程如图1在本文的计算中，解群的个体为8，通过比较，变异概率为0选取交换概率为0.4.1优化效率较高。局域结构优化采用共轭梯度法将所得子代团簇弛豫到邻近的能量极小点。为保证解群中个体结构的多样性，在选择操作中确定的能量分辨率

10、为并对每个原子的配位数和配位环境进行0.01eV，和A得到的CuCugg13-nAn团簇的稳定结构，1313是正二十面体，其它混合团簇基本是在正二十面体的基础上发生畸变。各团簇的平均相邻原子间距。方差最大为2（C），说及方差示于图3.78%uAg58和A的平均明各团簇的畸变程度都很小。Cug1313均比第一近邻距离分别是0.251nm和0.280nm，块体中的原子间距0呈现出.255nm和0.289小，4，可能是表面张力使表面积和表面能压缩效应减小造成的。的最低能量结构与其它团簇不同，存CuAg49分辨。收敛条件是在进行5000代循环下最低能量的结构不发生变化。.2Gupta势多体Gupta相

11、互作用势的形式包括成对Born-Mayer排斥项和含多体效应的吸引项，后者取自紧束缚模型的电子态密度的二次矩近似12。这种模型势被广泛地用来模拟各种金属体系，其形式是EcohE（EiR+EiB）（1）irEi-2q（r-10）12BE-2（2）jerEi-pREAe（r-10）（3）j其中Ecoh，EiR，EiB分别代表体系的内聚能，排斥能和吸引能，其中rij为原子间距，r0是两类原子（和）间的特征长度，对于块体材料就以第一近邻距离表示，A是衡量原子间排斥强度的量，p则反映了排斥作用随原子间约化距离rijr0指数递变的趋势，是有效跳跃积分，通常只与原子类别有关，q描述了有效跳跃积分与相对原子间

12、距的关系。Cu-Ag体系的参数A、p、q、r0列于表1，是通过拟合体材料的束缚能、晶格常数、体弹模量及弹性扭转常数得到的。表1Cu-Cu，Cu-Ag，Ag-Ag相互作用的Gupta势参数12Table1ParaLetersdefiningtheGutapotentialforCu-Aclusters12p.A（eV）结果与讨论图2给出了利用遗传算法基于Gupta模型势在一个相对孤立的Ag原子。对于该团簇，我们进行了反复计算，可以肯定在基于Gupta势的前提下最稳定结构确是如此。该结构与二十面体的能量几乎是简并的，差别只有0.52meV原子，对i13-nAln的研究表明，不同的Ni-Al团簇也都

13、存在结构如Cu4Ag9的能量较低的异构体10。在Cu13-nAgn（nE110）团簇中，Cu原子趋于处在团簇中心，这可能是因为Cu原子较Ag原子小，较小的Cu原子处在中心可使原子的平均间距减小，从而使体系的相互作用增强，表面能及张力减小，进而使团簇更为稳定，这与Cu-Au4、Ni-Ai10团簇的研究结果是一致的。图2还表明，在Cu-Ag团簇中，并不表现出明显的偏析现象，特别是Cu、Ag原子数相差不大时（nE5、6、7），两种原子几乎是相间排列。出现这一现象的原因可能是由于Cu、Ag原子具有相似的电子结构，进而性质相似、结合能力相近所致。但由于Cu-Cu间的结合比Cu-Ag和Ag-Ag间的结合能

14、力强，因此在Cu原子数较少时（图2中nE911）Cu原子趋于处在彼此相邻的位置上。各团簇的平均相邻原子间距和每个原子的平均结合能如图3、图4所示。随着Ag原子数的增加，平均第一近邻距离单调增加，平均结合能单调减小，并都在nE11处发生跃变。结合图2可知，在nE11处的跃变与中心原子由Cu变为Ag有关。为了探讨结合能在Cu2Ag11和CuAg12中突然减小的原因，我们优化了中心为Cu原子的结构，结果表明此时的结合能增大（59meV原子和56meV原子），但结构中出现了远离团簇的孤立原子。这表明结合能在nE11处的跃变确实是中心原子由Cu变为Ag使团簇中的平均原子间距增加，从而使体系的相互作用能减

15、小所致。对于Cu2Ag11和CuAg12团簇，由于Cu为中心原子时的结合能更大，但出现了孤立原子，说明图2N3486原子与分子物理学报2004年第21卷第3期张材荣等：混合团簇C（n）基态结构的遗传算法研究uA13g13-nn487中的二十面体只是它们的亚稳态结构。我们进一步优化了Cu2Ag10、Cu2Ag9、CuAg11等结构，结果显示CuAg11的最稳定结构是缺少一个顶点的二十面体，而Cu2Ag10、Cu2Ag9的能量最低结构中仍出现孤立原子，表明它们也都不能形成稳定团簇。在团簇结构优化的遗传算法方案中，是把出现孤立原子（配位数为零）的结构作为不稳定结构排除在解群之外的。本文的计算结果表明

16、在遇到类似于Cu2Ag11、CuAg12这种只存在亚稳态而不存在稳定结构的团簇时，遗传算法便给出错误的结果，而这种错误是极难发现的。因此在出现存在孤立原子的低能量结构时，应在程序中建立记录，把这些结构保存下来，并对它们进行特别的研究。结构基于Gupta紧束缚模型势对Cu13-nAgn团簇的最低能量结构的优化表明，混合团簇的结构在二十面体（Cu13和Ag13）的基础上发生很小的畸变，u原子趋于处在团簇中心。在Cu-Ag混合团簇中并不表现出明显的偏析现象，在Cu原子数较少时，Cu原子趋于处在相邻的位置，但当Cu、Ag原子数相差不大时（nE5、6、7），两种原子几乎是相间排列的。随Ag原子数目的增加

17、，原子间的平均第一近邻距离单调增加，团簇的结合能单调减小。对于Cu2Ag11和CuAg12，它们不能形成稳定的团簇，只存在亚稳态的二十面体等结构。参考文献1王广厚.团簇物理的新进展（）J.物理学进展，1994，14：121171.sics（）J.ProgressinPhysics，1994，14：121171.2王广厚.团簇物理学J.物理，1995，14：1319.WangGH.ClusterphysicsJ.Physics，1995，14：1319.3王广厚.遗传算法研究原子团簇J.物理学进展。2000，20：251275.WangGH.Geneticalgorithmstudyonatom

18、icclustersJ.ProgressinPhysics，2000，20：251275.4SarahDarbys.，2002，116：15361550.timizationwithageneticalgorithmJ.Phys.Rev.Lett.，1995，75：288291.onthemoststabledisorderedandorderedconfigurationsofAu38-55copperclustersJ.PhyenergeticsofNi，Ag，andAunanoclustersJ.Phys.Rev.，1999-，B60：20002010.9OviedoJ，PalmerRE.AmorphousstructuresofCu，Ag，andAunanoclustersfromfirstprinci