流化床甲醇制烯烃(FMTP)工艺及工程技术开发(2)_图文

1、流化床甲醇制烯烃(FMTP工艺及工程技术开发耿玉侠(中国天辰工程有限公司天津300400摘要:本文主要介绍流化床甲醇制烯烃(FMTP的相关技术,包括研究过程,工业试验及技术进 展情况。关键词l FMTP,UP,nO,工艺开发,工业试验,工程开发,技术进展1概述乙烯和丙烯是重要的基础化工原料,对石油资源依赖严重,而甲醇制烯烃是迄今为止以煤为原料 取代以石油为原料生产乙烯和丙烯的唯一可行生产技术。国际上甲醇制烯烃的研究始于上世纪的石油危机,但一直停留在实验室小试或中试阶段。在原油 价格处于70美元/桶以上的价位时,以甲醇为原料制取烯烃具有明显的技术经济优势。我国是一个石 油、天然气资源缺乏,煤炭相

2、对丰富的国家,采用甲醇制烯烃工艺路线可以缓解石油资源的相对不足, 使烯烃生产原料多元化。当前以煤为原料生产甲醇的技术已经成熟,而甲醇制烯烃国内外均有很多研究,如UOP的甲醇制 烯烃(MTO工艺,鲁奇的MTP工艺,大化所的DMTO工艺,中石化的SMTo工艺,中国化学与清华 大学和淮化集团的FMTP工艺,均进行了工业试验,取得了很多进展,有的工业装置已经在建。天辰公司作为中国化学工程集团公司的下属单位,自始至终参加了FMTP工业技术的开发,下面 对此作一介绍。2技术开发过程清华大学反应工程实验室自上世纪90年代开始进行甲醇及二甲醚制低碳烯烃的研究,重点是解决 利用SAPO.18/34催化剂时的一些

3、工程及工艺流程问题。前期的动力学研究首次发现了SAPO.18/34交 相混晶催化剂具有将乙烯、丁烯高选择性地转化为丙烯的能力,并对其中的关键工艺进行了深入的研 究,提出了利用SAPO.18/34交相混晶催化剂及流化床反应器制丙烯工艺(FMTP,完全不同于鲁奇 公司开发的固定床MTP技术。2006年初,中国化学工程集团公司根据国家能源战略、市场需求和自身发展规划,通过项目调研 及机会研究,决定与清华大学合作开发“流化床甲醇制丙烯(FMTP工业化技术”,之后又与安徽淮 化集团有限公司签约合作建设“甲醇处理量3万吨/年的流化床甲醇制丙烯工业试验装置”,形成产学研 的三方合作关系。其中清华大学作为技术

4、原创方,集团公司作为投资主体和建设方,下属天辰公司和 东华公司承担了大部分工作,淮化集团作为依托生产企业,提供场地、原料和公用工程等。2007年6月,中国化学工程集团公司作为理事长单位的嘶一代煤(能源化工产业技术创新战略 联盟'(以下简称联盟成立,并将FMTP项露纳入联盟首批重点突破憋项耳,项目的组织结构有了较 大调整,在琢三方合佟的基础上,联鼗成员单位天津大学、锦西纯I机械(集团有限责任公司等单 位也参与到了技术开发工作中。项圈自2006年开始前期工作,并作了部分补充试骏,2007年9月完成工艺包设计,2008年7月催化 剂原粉装麓在淮南建成,11月原粉造粒装置建成。2009年5男F

5、MTPI渡试验装置建域。在完成几次流 态化试验后,2009年9月19日装置化工投料,连续运行2l天,取得预期的试验成果。l 1月27日通过了 由中国石油和化学工业协会组织的成果鉴定,该项技术具有完全自主知识产权,其盘要指标处于世界 领先水警。工监试验成功岳,裰关领域懿企渡对照技术菲鬻谈可,有意采鼹FMTP技术建设王鼗纯装萋,并 签订了技术转让协议。目前项目正在进行中,己完成年处理甲醇60万吨和180万吨的相关方案。3工业试验介绍工效试验装置设诗蠛模为年处理甲醇3万吨,圭要包括反应罨生系统帮分离系统嚣大部分,反魔 再生系统的主要设备为再生器、汽提器、MCR反应器和EBTP反应器。分离系统由急冷压

6、缩单元、吸 收稳定单元和丙烯分离单元三部分组成。工业试验装麓流程简图见图3。1。晕醇RlO羔 R104 1102R103反再工段C301C201C304C302C303C401C402C404急冷压缩工段 吸收稳定工段 丙烯分离工段 图3。l FMTP T业试验装置流程筠圈甲醇流化催化裂解制烯烃技术(FMllP包括两个主要反应,甲醇转化反应(MCR, Methanol Conversion Reaction与乙烯丁烯制丙烯(EBTP,Ethene&Butylene To Propylene 反应。MCR中甲醇在SAPO.18/34交相混晶催化剂上脱水形成二甲醚:2CH30H专(CH32

7、0-+.H20二甲醚在催化剂活性中心上形成表面甲基,并基于碳池机理形成C.C键,相连的表面 甲基从催化剂表面上脱落生成低碳烯烃混合物:(CH320专CH2=CH2+I-120(以生成乙烯为例3(CH320专2CH2.=CH-CH3+3H20(以生成丙烯为例采用SAPO.18/34混晶分子筛作为催化剂的优势在于,其微孔道结构可有效地限制C4及以上的组分产生,从而使得产物中的乙烯和丙烯收率可达到75%以上。SAPO.18/34混晶 分子筛上的积碳量会影响到催化剂活性及生成产物的选择性,工艺中选择采用流化床反应器 以及连续反应.再生流程。MCR反应是放热过程,采用流化床反应器有利于移热。EBTP反应

8、所依据的机理是低碳烯烃在SAPO.18/34催化剂上的平衡转化。低碳烯烃在 SAPO.18/34上发生二聚、裂解等反应,能够在流化床操作条件下达到热力学平衡,其中异 丁烯、碳5以上烯烃受孔道限制而产量较低,主要产物仍是低碳烯烃,其中丙烯为最高。 3CH2=CH2专2CH2=CH-CH3(乙烯转化为丙烯3CH2=CH-C2H5÷2CH2=CH-CH3+2cH2=CH2(丁烯转化为丙烯MCR与EBTP反应中主要的副反应为丙烯生成丙烷的氢转移反应。MCR与EBTP反应 器均采用两层设计减少丙烯的返混,以降低丙烷的生成。FMTP工艺总体采用连续反应.再 生流程,其中反应部分采用EBTP与MC

9、R反应器串联,合理分配催化剂的积碳量。急冷压缩的主要任务是将工艺气冷却加压,送往下一个工序吸收稳定。本工序主要是通 过工艺气与干气换热回收热量,再经急冷塔用急冷水将工艺气冷却,经水冷器后送压缩机加 压后送吸收稳定工序。吸收稳定部分利用吸收剂对不同组分的吸收率不同,实现轻烃的分离。由于轻烃各组分 在吸收剂中分配系数不同,在吸收塔中C3以上组分被吸收下来,和吸收剂一起从塔底流出, C2等干气则从塔顶排出。吸收富油在解吸塔中利用温度不同将其中的少量干气解吸出来, 彻底将C2与重组分分离开来。解吸油进入稳定塔,利用温度、压力变化后挥发度的不同将 吸收剂和轻烃分离开,吸收剂返回系统回用,轻烃进入气体分离

10、工段进一步处理。丙烯分离的主要任务是将吸收稳定送来的C3-425及汽油混合物分离。来自吸收稳定的C3-4:5及少量汽油的混合物首先进入C3分离塔(T401,塔顶分离出 丙烯与丙烷,丙烯与丙烷进入丙烯塔(T402,在丙烯塔塔顶分离出合格的丙烯产品。塔底 产品为丙烷。C3分离塔塔底产品为C4C5及少量汽油送入分汽油塔(T403,在分汽油塔塔顶产品 为C4C5,塔底为汽油,C4-425产品送入脱C5塔(T404,脱C5塔的主要任务是分离出 丁烷,脱C5塔的塔顶、塔底产品分别为丁烯、戊烯,脱C5塔的侧线产品为丁烷,经冷却 后送罐区。利用开发的FMTP工艺技术,在淮南建设了3万吨/年工业试验装置,200

11、9年9月一 次投料成功,共计运行2l天,原材料消耗,丙烯收率均达到了预期指标,取得了工业放大 所需的数据。通过了专家的现场考核的成果鉴定,主要指标达国际先进水平。4一TP技术进展在工业试验进行过程中,催化剂的研究一直在进行,取得了很大的进展。同时对反应产 生的丙烷的脱氢转化(PDH研究也一直在进行,已经完成了小试评价,年处理一万吨丙烷 的烷烃转化装置设计已经完成,预计今年完成工业试验。PDH的主要反应为:CH3CH2CH3->CH2=CH-CH3+H2反应的转化率为35%,丙烯选择性85%。PDH反应系统采用提升管循环流化床,通过提升管循环流化床实现核壳式脱氢催化剂 反应、加热再生的循环

12、,使得丙烷催化脱氢反应在流化床反应器中和核壳式脱氢催化剂加热 再生在提升管再生器中分别连续进行,其技术核心是流化床反应器一提升管再生器系统和核 壳式脱氢催化剂。催化剂或再生催化剂加入到流化床与底部通入的丙烷流化气接触反应,空 速800"一1000hl、反应温度580620。C。反应生成气经旋分器气固分离,固体催化剂返回 流化床,气体预热丙烷气后冷却,压缩外送。待生催化荆经流化床底部的过热蒸汽汽提后通 过立管循环到提升管底部,经含过量空气的高温烟气烧焦和加热提升到提升管顶部的气固旋 分器分离,分离后的烟气预热丙烷气再回收热量及除尘后外排;分离后的再生催化剂循环回 到流化床。目前包括烷烃

13、转化的工艺方案已经完成,单独以丙烯作为目标产品时,丙烯的收率为 77%。当采取以生产丙烯为主的产品方案时,可适当生产乙烯作为副产品,丙烯收率60%, 乙烯收率28%,双烯总收率88%,双烯消耗甲醇为2.62吨/吨。FMTP技术与现有其它同类甲醇制烯烃技术相比,具有以下特点:(1采用SAPO.18/SAPO-34改进型分子筛催化剂使反应的低碳烯烃收率提高,为提 高丙烯的总收率创造了条件,单产丙烯时总收率可达77%;原料甲醇消耗小于3吨/丙烯。 (2丙烯、乙烯生产量可调节范围大,乙烯/丙烯可在0.02-0.85范围内调节;随着规80模不同,可以单独生产丙烯,或者以生产丙烯为主,适当生产乙烯,产双烯

14、时总收率可达 88%。原料甲醇消耗小于2.62吨/双烯。(3独特的气固逆流接触操作降低流化床反应器中的返混,可以抑制氢转移、烯烃聚 合等副反应,反应温度易于控制,有利于提高原料转化率及目的产物丙烯的选择性:(4通过联产的低碳烯烃循环转化,可以提高目的产物丙烯的总收率;(5采用独立的烯烃转化反应器,可以独立调节MCR反应器和EBTP反应器的操作 条件,包括反应温度、反应压力、空速等,使各反应器均处于最佳的工作状态,有利于提高 目的产物丙烯的总收率;(6减少了高碳烃的副产物(汽油,为通过低碳烷烃的转化提高丙烯收率创造了条件; 5结语通过产学研联盟,形成了一条比较成功的研发模式,取得了预期的成果。产学研各方发挥所长,成功开发出了FMTP相关催化剂和工艺技术,完成了工艺包设 计、基础设计和详细设计,投资近2亿元,建设了