粉末涂料固化剂主要品种概况8-09

1、粉末涂料固化剂主要品种概况任强1, 2，蔡雪梅2, 刘栋亮2，钟鸣21常州大学材料科学与工程学院，江苏常州，2131642扬州三得利化工有限公司，江苏扬州，2252361 前言粉末涂料是发展最快的环保型涂料品种之一。目前，国内粉末涂料各品种所占份额如下图1所示1。可见，国内的主要粉末涂料市场还是以低到中档为主。耐候和装饰性能较好的聚氨酯粉末涂料、丙烯酸酯类粉末涂料所占份额还很低，发展空间还很大。图1国内粉末涂料各品种所占份额大部分粉末涂料是热固型的，需要使用固化剂。固化剂与树脂的匹配对于涂料的储存稳定性、固化速度和施工流平性能、漆膜表观、漆膜的力学和耐候等各种性能都至关重要。本文对粉末涂料所用

2、到的主要固化剂品种进行了综述。2 粉末涂料固化剂种类缩水甘油酯类固化剂具有环氧基团，主要与羧基聚酯树脂配套使用。这类固化剂中最重要的品种的就是异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC）2。TGIC具有的三个环氧基团使之具有高的活性和交联效率，稳定的三嗪环赋予涂料良好的耐热和耐候性。TGIC固化的聚酯粉末涂料因具有可调的固化特性、良好的力学和耐候性能而得到广泛应用。但由于具有一定的刺激性和被怀疑具有致癌性，因此逐渐被欧盟禁用，但在美国市场还在使用，因此在相当长一段时间内，还将具有一定的市场。为了避免TGIC的一些缺点，各个公司也推出了一些结构改良的缩水甘油酯类固化剂，如图1所示。其中偏苯三酸三缩水甘油酯（

3、triglycidyl trimellitate）与对苯二甲酸二缩水甘油酯（diglycidyl terephthalate）的混合物是由Huntsman公司发展的固化剂，商品名定为PT910。与TGIC相比，PT190消除了生态毒性，但仍具有一定的接触毒性和严重的刺激性。另外，由于其官能团含量低，降低了反应活性，使用时需要加入促进剂。异氰脲酸三甲基缩水甘油酯（tri- - methylglycidyl isocyanurate）是日产公司生产的TGIC的替代品，牌号MT239。日产公司认为其毒性远低于TGIC。由于位上具有甲基，其反应活性低于TGIC。另外，甲基丙烯酸缩水甘油酯（glycid

4、yl methacrylate）的聚合物也被用作粉末涂料固化剂，在一些领域可以作为TGIC的替代物。OOOOOtriglycidyl trimellitateOtriglycidylisocyanurate(TGIC)OOdiglycidyl terephthalatetri- - methylglycidyl isocyanurate图2 缩水甘油酯类固化剂2.2 羟烷基酰胺类固化剂羟烷基酰胺固化剂（Hydroxyl alkyl amide, HAA）目前逐渐替代TGIC成为耐候性粉末涂料的第一大类固化剂，其主要品种有Primid XL552和Primid QM1260两种（如图3所示）3。

5、HOOHN,N,N',N'-tetrakis( - hydroxylethyl) adipamide (Primid XL552)N,N,N',N'- tetrakis( -hydroxylpropyl) adipamide (Primid QM1260) HOOHOH图3 羟烷基酰胺类固化剂HAA的固化基理是利用位上的羟烷基与树脂上的羧基进行酯化脱水反应。由于反应过程中可形成口恶唑啉盐中间体，因此酯化反应活性很高，不需要加入催化剂。从毒理学角度分析，两种HAA类固化剂都完全安全。QM1260相对于XL552分子结构的唯一区别是后者羟基所在的碳原子上多了一个甲基

6、，位阻效应的存在可能会略降低羟基的反应活性，但可以对固化后形成的酯基起到一定的屏蔽作用，从而提高其水解稳定性，抑制漆膜泛黄。聚氨酯树脂由于优良的综合性能成为高端涂料的常用原料。采用异氰酸酯类固化剂固化羟基聚酯树脂是粉末涂料的一个重要品种。但异氰酸酯基团的活性很高，在粉末涂料制备过程中需要采用封闭剂BH（如图4所示）将异氰酸酯基团封闭，在交联固化时再解封。使用的异氰酸酯多为己二异氰酸酯（HDI）或（异佛尔酮二异氰酸酯）IPDI等的三聚体（图5）或低聚物4-5。ORHBRNCO+BH图4 封闭异氰酸酯的封闭和解封原理图5 己内酰胺封闭的IPDI和IPDI三聚体分子结构使用封闭异氰酸酯固化剂的缺点是

7、漆膜固化时有封闭剂离开体系，影响漆膜的致密性和产生一定的污染问题。为了减少封闭剂的用量，也可采用IPDI的自缩形成缩脲二酮结构，缩脲二酮在一定温度下分可解重新释放出异氰酸酯基团（图6）。图6 含有缩脲二酮结构的封闭IPDI固化剂拜耳公司最新研制出5种用于羟基聚酯树脂的聚氨酯新型固化剂（如图7）6，其主要特性如表1所示。OOOOHHONRRNOR'ONRRNOnHNRCOOHROOOOCrelan VP LS 2347 Crelan VP LS 2181/1OCrelan VP LS 2386OOHNHCNH2CH2CHNCHNCOOOOOOOHHHHNRRNOR'ONRRNnO

8、OHNOHNOOCrelan NW 5OHONHOOCrelan XP 7180图7 拜耳公司5种新型固化剂的分子式表1 拜耳公司五种新型固化剂的特性牌号封闭方式NCO含量（wt%）Crelan VP LS 2347 Crelan VP LS 2386IPDI的缩脲二酮 IPDI缩脲二酮和-cap封闭体70 52-5815min/180oC 15min/180oCNCO含量高 NCO含量高，与传统-cap封闭型固化剂比，-cap释放量减少20%Crelan VP LS 2181/1 Crelan NW 5亚甲基双（4-环己基异氰脲酸酯）三加成物的-cap封闭体Crelan XP 71803,5

9、-二甲基吡唑封闭的亚甲基双（4-环己基异氰脲酸酯）三加成物42-44oTg(oC)固化条件 主要优势-cap封闭体 10.5 7015min/200oC 引入了羧基，化物具有良好的消光性能 54-5820min/160oC 高耐候，柔韧，耐冲击，高硬度，耐化学品，高活性，低温固化20min/150 C，加催化剂时可低至15min/125oC很好的流平性能，低温固化，二羰基化合物丙二酸二乙酯可以对异氰酸酯进行封闭(图8)，并在120-140 oC低温下固化，可应用于环氧和其混合配方中7，是一种很有发展前途的低温固化剂。+RNCORNHOCH(COOC2H5)2图8 丙二酸二乙酯对异氰酸酯的固化肟

10、（一般用丁酮肟）封闭的异氰酸酯（图9），固化时析出肟，没有难闻的怪味，固化温度较低，和端羟基的聚酯配合用于聚氨酯粉末涂料，但是存在泛黄问题。RCO+R'NOHR''OHR'RNONCR''图9 肟封闭的异氰酸酯羧酸类固化剂用于环氧树脂、含环氧基的聚酯或丙烯酸酯树脂的固化。用于聚酯环氧树脂粉末涂料固化的端羧基聚酯也归为这一类，尽管涂料中聚酯树脂可能占主体。端羧基聚酯树脂与环氧树脂相互交联固化，环氧树脂起到降低成本，赋予漆膜耐腐蚀性和耐水性，聚酯树脂则可以提高漆膜的柔韧性和耐候性能。端羧基聚酯的合成一般分为两步，先合成端羟基的聚酯，再采用偏苯三酸酐进

11、一步酯化，得到端羧基聚酯。小分子酸酐类物质如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐在促进剂存在下也能作为环氧树脂的固化剂，但由于有吸湿性较强，对人体刺激性较强等不足很少用于粉末涂料的固化剂。小分子羧酸作为粉末涂料固化剂的典型代表是十二碳二酸（dodecanedioic acid，DDDA）。以它为固化剂的丙烯酸酯粉末涂料是耐候性最好的粉末涂料（图10），可用于汽车面漆。所报道，欧洲的SMART车型采用丙烯酸酯粉末涂料。 +O+O+OOOcrosslinkingHOOOHExcellent Long-term weather resistant coatingdodecanedioic acid (DDDA)

12、图10 以DDDA为固化剂的超耐候丙烯酸酯粉末涂料制备及固化原理胺类固化剂是环氧树脂最主要的固化剂品种。但为了适应粉末涂料的制备要求，所采用的胺类固化剂必须是低温稳定，高温固化的品种。因此，适合用作环氧粉末涂料的胺类固化剂品种是非常有限的，仅限于双氰胺类，二酰肼类，咪唑衍生物类（图11）。2, 8双氰胺（dicyandiamide，DICY），熔点207209oC，固化条件一般为200 oC/30 min。DICY的主要缺点是于其在环氧树脂中的不溶性引起固化涂层的不均匀，同时由于其水溶性而增加固化涂膜对水的敏感性。为了提高其反应性能，需要加入咪唑类促进剂以加速反应。为了克服双氰胺的缺点而演化出

13、一些取代双氰胺产品，典型代表是邻甲基苯二胍（Ortho-tolyl-biguanide），熔点约136 oC，邻甲苯基改进了与双酚A环氧树脂的相容性。另外，由于高官能度，其固化速率提高。推荐的固化温度为160 oC/20 min-180 oC/10 min。二酰肼是另一种可用于环氧粉末涂料的固化剂。有固化速度快，漆膜柔韧性好，可不加固化促进剂，耐泛黄性较好、耐水性能较好的优点。主要有己二酸、癸二酸和苯二甲酸衍生的酰肼。最常用的品种为癸二酸二酰肼（Sebacic dihydrazide），熔点为185 190 oC。固化条件为180 oC/15 min或170 oC/20 min。其主要缺点是成

14、本高，有一定毒性。2-位取代的咪唑在环氧粉末涂料中的用量也较大，主要用作促进剂。常用的品种有2-甲基咪唑（2-methyl imidazole），2-丙基咪唑（propyl imidazole），2-异丙基咪唑（2-propyl imidazole），2-苯基咪唑（2-phenyl imidazole），十一烷基咪唑（undecyl imidazole）和十七烷基咪唑（Heptadecylimidazole）。在2-位的烷基以及苯环的取代对咪唑分子上的活性点（仲 5氨基和叔氨基）具有空间位阻，从而降低其反应活性，同时长链有助于提高与树脂的相容性，增加固化产物的柔韧性。 H2NNH2NHHNCN

15、NHNHortho-tolyl-biguanideH2-methyl imidazoleNHpropyl imidazoleO2Sebacic dihydrazideHN2-propyl imidazoleNH2OdicyandiamideH2-phenyl imidazoleNNHundecyl imidazoleHeptadecylimidazole图11 可用于环氧粉末涂料的胺类固化剂多酚类固化剂主要是指酚醛树脂，其苯酚基可在高温下与环氧基发生反应。酚醛树脂和环氧树脂相容性很好，所得漆膜附着力、柔韧性、抗冲击性、光亮度高、流平性及防腐性能均很好，贮存稳定性好，反应活性可通过促进剂予以调节

16、，无毒，可用于与食品、饮用水等直接接触的涂料体系。酚醛树脂用于环氧粉末涂料固化剂的主要缺点在于体系的耐黄变性很差，不适合制作白色涂料。同时，芳香醚的基团的存在会进一步降低环氧树脂耐紫外性能。3 结语粉末涂料的发展必然伴随固化剂的发展。兼顾涂料的存储稳定性、低温固化节能性、高效率低用量、涂膜的薄层化和良好的装饰、力学、防腐和耐候性能是在改良和发展新型固化剂时必须考虑的问题。主要参考文献1 陆刚. 汽车用粉末涂料与涂装技术研究现状及进展. 表面工程资讯. 2010(06):6-9+15. 2 张华东. 粉末涂料固化剂. 涂装与电镀. 2008(05):6-12.3 王岚, 袁超树, 王远强. 户外粉末涂料用羟烷基酰胺研究进展. 上海涂料. 2006(07):17-20.4 Wicks DA, Wicks Jr ZW. Blocked isocyanates III: Part A. Mechanisms and chemistry. Progress in Organic Coatings. 1999;36(3):148-172.5 Wicks DA, Wicks Jr ZW. Blocked isocyanates III: