制定《无机化工产品中汞含量测定通用方法 无火焰原子吸收光谱

1、制定无机化工产品中汞含量测定通用方法 无火焰原子吸收光谱法国家标准编制说明一 任务来源及制标的简要过程根据国家标准化管理委员会2005年国家标准计划项目(发文编号20051473-T-606)的要求，在2006年完成无机化工产品中汞含量测定通用方法 无火焰原子吸收光谱法国家标准的制定工作。于2005年10月召开了制定无机化工产品中汞含量测定通用方法 无火焰原子吸收光谱法国家标准工作方案会，组成制定国家标准起草小组，经国内外标准及有关技术资料的收集、查阅，试验方法试验的验证、数据分析整理等工作，提出了标准草案征求意见稿及附件，于2006年6月完成了标准征求意见稿及附件的起草编制工作。二 目的、意

2、义我国每年大量出口无机盐类等化工产品，许多国家和地区对产品中汞的含量有严格的要求(尤其是食品级产品，一般不得超过0.5g /g )，而目前国内外无统一可依据的测定无机盐产品中汞含量的通用方法。因此急需建立统一有效的规范方法。目前，国内外测定汞的方法有许多种，在诸多方法中，以冷原子吸收分光光谱法(CVAAS)最为理想，该法灵敏度高，检出限低，适用范围广，简便、快速，测定结果可靠，许多产品标准中都规定使用该方法。但由于产品中存在各种干扰因素，对测定结果会产生一定的影响，因此要对方法进行深入研究，制定统一的测定步骤，便于各无机化工产品标准引用。本次标准制定将作到最大限度地与国外相关标准相一致，以达到

3、我国化工产品在汞含量测定方法上与国外要求的一致性，适应国际贸易的需求。三 标准、资料情况1 国内外标准情况通过对国内外标准资料的检索，目前尚没有无机化工产品中汞含量测定的通用方法，收集到的国际或国外的相关标准有：ISO 11212-21997 淀粉和淀粉制品重金属含量 第二部分 原子吸收光谱法测定汞含量、NF T204351980 工业氢氧化钠 汞含量的测定.无火焰原子吸收分光光度法、NF T302171983 涂料和清漆.汞总含量的测定 无火焰原子吸收分光光度法、ASTM D 64141999通过酸提取或潮湿氧化 冷蒸气原子吸收对煤和煤燃烧残留物中总汞的标准试验方法。国内相关标准及资料有：G

4、B/T 16781.11997天然气中汞含量的测定 原子吸收光谱法、GB/T 15555.11995固体废物 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法、GB/T 8220.111998铋化学分析方法 冷蒸气原子吸收光谱法测定汞量、冷原子吸收法测定出口重晶石中汞含量、冷原子吸收法测定石化工业废水中的汞、冷原子荧光法测定水中汞、冷原子吸收光谱法测定污水中总汞的两种消解方法比较、微波消解 冷原子荧光法测定煤中痕量汞等。2 测定方法的资料情况冷原子吸收法是测定样品中微量和痕量物的特异方法，具有应用广泛、灵敏度高、准确性好等特点。但在测定中受诸多因素的影响，控制不好测定中各方面的条件，容易产生误差，加大测定难度

5、。影响因素主要表现在：环境条件、加入试剂、其它方面。（1）由环境条件所产生的影响（a）实验室其他试剂的使用的影响由于实验室环境中的苯、甲苯、氨水、丙酮、氮氧化物对波长253.7 nm 有吸收，达到一定浓度时，测汞仪就会有响应。因此，在进行冷原子吸收法测汞时应避免同时使用以上试剂。（b）溶液温度的影响测定结果响应值与溶液温度成正比相关，如表1，溶液温度升高测定结果也随之升高，当待测液从15升高至40 时测定峰高将增加1倍，温度每升高5响应值增加68 ，所以标准与样品必须控制在较近的温度下测定。表1 不同温度下标准曲线的响应值(g)T00.010.030.050.070.100.200.30140

6、2581116344921036912183654（c）空气湿度的影响有报道表明，在未使用干燥剂的情况下，当空气湿度小于50时测汞仪能稳定的工作，湿度在5070时，开始有影响，湿度大于80 时测汞仪不能正常工作。2 加入试剂对测定结果的影响（a）标准溶液的配制对测定结果的影响配制标准溶液的氯化汞应在110 烘干或在干燥器内放置24h称重后，汞标准溶液浓度通常为0.1g/mL，但由于挥发和容器壁吸收，溶液浓度会随时间的延长而降低(见表2)，因而对测定结果产生影响。表2 不同的标准溶液浓度放置时间浓度(g/mL)新配0.10010 d0.09920 d0.09830 d0.090（b）盐酸羟胺对测

7、定结果的影响由于经过处理的待测液中有氧化性物质，如HNO3、H2O2的存在，加入SnCl2时将会首先与其反应，会对测定结果造成影响。因而要加入盐酸羟胺分解剩余的氧化剂，但如果加入的盐酸羟胺过量，会使已经氧化的汞还原，而气化损失；若加入量不足，氧化剂又会分解不完全。实验表明盐酸羟胺的加入量以0.51.0mL为佳，另外，盐酸羟胺中有Cl，与氧化剂作用后会产生Cl2，溶于溶液会干扰汞的测定，故在加人盐酸羟胺后应开塞并振荡，放置一定时间后再测定，否则会使结果偏高。（c）SnCl2对测定结果的影响冷原子吸收法测汞时，SnCl2作为还原剂，其加入量的不同，会影响测定结果。当SnCl2浓度增加时，反映速度加

8、快，出峰时间短；随着放置时间的延长，SnCl2的浓度会降低，并发生水解，将沉淀附着在器壁上，使用如此残留的SnCl2会使灵敏度大大降低，结果偏低。因而在配制SnCl2时应先加入浓盐酸，使固体溶解，然后再加水稀释。若发现白色氢氧化锡时，可在溶液中加入数颗锡粒，然后加热煮沸至透明。在向反应瓶中加入SnCl2后，再放置30 s60s，并稍有振摇，使气液两相中的汞达到平衡。（d）酸度对测定结果的影响在标准曲线中是以10的H2SO4做基底液的，实验结果表明15的H2SO4作为标准曲线的基底液更好。当溶液的酸度由0.5mol/L增至1.5mol/L(H2SO4溶液)，测定结果将增高1/3，酸度在1.5 m

9、ol/L以上则影响较小，所以标准与样品酸度应相近。3 其它方面对测定汞的影响（a）玻璃仪器对测定汞的结果的影响若玻璃瓶经汞污染后，用纯水、硝酸也不能将其完全除去，从而影响到测定的结果。ISO推荐：玻璃仪皿用前均应以酸性重铬酸钾仔细冲洗，再以纯水洗净，不用时将玻璃仪皿充满纯水，汞蒸汽发生瓶每次使用后应该用酸性高锰酸钾(4体积H2SO4+1体积50g/L的高锰酸钾溶液)洗涤，以氧化可能残留的低浓度的锡离子。在测定样品时，应先测标准曲线再测样品，先测低浓度溶液的再测高浓度的；测汞仪上的分光光度管，管内壁应是光亮平滑，无水汽凝聚，清洗时可拆下水煮，然后烘干，以避免微量汞被吸附而带来的误差。（b）水蒸汽

10、对测定结果的影响冷原子吸收测定Hg的过程中，普遍存在的干扰是水蒸汽。它从还原器中带入光度池，冷凝在池壁上。通常采用装有无水CaCl2或高氯酸镁的干燥管除去水蒸汽，应及时更换新的干燥剂，用脱脂棉或冰水浴也可以使气体干燥。高氯酸镁每次使用后应在130烘干，经实验证明，变色硅胶做干燥剂较好。（C）载气的流量、汞蒸汽发生瓶的体积大小、气液化等对测定汞的影响用冷原子吸收测汞时，直线性较好，重现性较差，主要原因是在通气过程中，载气的流速不易控制，流速太大会稀释进入吸收池内汞蒸汽的浓度，流速太小又减缓气化速度，均导致灵敏度降低。经实验：载气流速控制在0.81.5 L为好。据文献报道，随着水相体积增加，汞样蒸

11、发速度减慢，因而在吸收管中汞的最大浓度降低，绝对灵敏度也有所下降，也就是说反应瓶中，液相气相体积比越小越好，在汽液比不变的条件下，随着还原瓶体积的增大，峰高呈明显下降趋势。四 标准中试验条件的确定本标准是测定无机化工产品中汞含量的通用方法，因此在标准制定过程中充分考虑了方法的适用性，基本能适用于大部分无机盐产品中汞含量的测定。对测定无机盐产品中汞含量存在的各种干扰因素进行了充分的考虑，确定消除干扰因素的方法。采用冷原子吸收法测定无机盐产品中的汞含量，共存的杂质离子对测定的干扰很小，一般情况下可以忽略。从收集的标准及文献看，虽然共存的杂质离子对测定的干扰很小，但影响该方法的其它因素较多，因此选择

12、最佳实验条件是冷蒸气原子吸收分光光谱法(CVAAS)法的关键所在。本标准在制定过程充分考虑了如下因素对测定的影响：1 仪器工作条件的选择由国内外相关标准及资料看，仪器最佳工作条件：波长253.6nm，灯电流5mA；狭缝0.5nm；积分时间0.1s；反应时间75s；载气流5.5mL/min。另外载气种类对测定亦有影响，在相同条件下，用Ar气比用N2测定所得吸收值要高出约20%，且精度有所提高。2 还原剂选择 在汞含量测定中，目前广泛使用NaBh4和SnCl2两种还原剂，因测定是在冷蒸气发生装置封闭系统中进行，样品消化又转化为无机汞，而且SnCl2价格低，使用安全，测定中选用SnCl2作为还原剂较

13、好。3 SnCl2的用量对测定的影响 SnCl2用量与样品中汞还原量关系研究表明，只有足够量的SnCl2才能使Hg2+全部还原，考虑到样品中可能有某些氧化性质物质存在，因此SnCl2的用量应略过量一点，标准中将根据所测定的产品不同，选择SnCl2溶液的最适宜的用量。4 样品液的贮存及酸度的影响 通过相关标准资料的介绍，测定时所使用的玻璃器皿和溶液中的微粒极易吸附汞，其吸附程度受酸度的影响，当溶液的酸度(用H2SO4溶液调节)大于0.1mol/L时，吸附最小，且趋于饱和，但由于本标准是无机盐中汞含量测定的通用方法，所测定的产品需使用不同的酸量，如何控制制备试样溶液加入的酸量，将是消除微粒吸附汞因

14、素的关键。从仪器维护和方法的灵敏考虑，测定的最佳酸度为1mol/L H2SO4溶液。5 记忆效应的消除 记忆效应的产生原因主要是石英杯上少量未清洗干净SnCl2，每次测定以后只用去离子水洗涤石英杯，但仍有少量SnCl2粘在石英杯上，在下一次测定反应前使Hg2+预还原而导致吸光值偏低，相关标准及资料介绍采用5g/LK2Cr2O7溶液清洗一次，再用去离子水洗净石英杯，即可彻底消除记忆效应。6 环境条件所产生的影响 实验室环境中的苯、甲苯、氨水、丙酮、氮氧化物及温度、湿度、汞标准溶液浓度会对测定结果产生影响，虽然这些因素对测定结果的影响很小，但作为国家标准同样应对这些影响因素加以考虑。标准中采用适宜

15、的手段（对测定环境进行净化处理等），对这些干扰因素进行控制。7 碘离子的干扰及消除 汞离子能与碘生成碘化汞沉淀，此沉淀虽能与过量的碘离子形成HgI4-络离子，但在酸性或碱性条件下无法生成汞原子（无法使汞气化）。所以采用冷原子吸收法或测汞仪测定汞含量将产生干扰。通过试验发现，在被测溶液中当碘离子浓度大于3.0 mg/L时，明显影响测定结果的精密度和回收率。消除方法可通过稀释试验溶液降低碘离子浓度消除干扰。五 标准水平由于目前尚未收集到汞含量测定的通用方法，国内外标准中只有在相关的产品规定了汞含量的测定方法。因此，本次制定的标准主要参考ISO国际标准及国内外的相关标准及资料，在相关的标准资料规定的

16、试验方法的基础上，针对无机化工产品中汞含量存在的形式及产品特性，确定测定条件。通过对不同无机化工产品的实际测试验证，本标准中规定测定方法基本能够满足大多数无机化工产品中汞含量的测定。试验方法的测量精度较高，内容较为全面，测定步骤较为细化。综合分析，本标准的水平达到国际先进水平。六 参考文献：1 ISO 11212-2-1997 淀粉和淀粉制品重金属含量 第二部分 原子吸收光谱法测定汞含量2 NF T20-435-1980 工业氢氧化钠.汞含量的测定.无火焰原子吸收分光光度法3 NF T30-217-1983 涂料和清漆.汞总含量的测定.无火焰原子吸收分光光度法4 ASTM D 6414-199

17、9通过酸提取或潮湿氧化/冷蒸气原子吸收对煤和煤燃烧残留物中总汞的标准试验方法。5 GB/T 16781.1-1997天然气中汞含量的测定 原子吸收光谱法6 GB/T 15555.1-1995固体废物 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法7 GB/T 8220.11-1998铋化学分析方法 冷蒸气原子吸收光谱法测定汞量。8 冷原子吸收法测汞的几个问题 微量元素与健康研究，2001，18(1)：64649 生活饮用水标准检验方法注解 重庆大学出版社，199314610 冷原子吸收法测定水中汞的经验 环境保护，1995(4)：282911 冷原子吸收测定水中汞几个问题的探讨 环境科技，1994，14(1

18、)：747412 冷原子吸收法测汞中影响因素的实验观察 职业与健康，2002，18(9)：444513 冷原子吸收法测定出口重晶石中汞含量 西部探矿工程 总第114期 2005年第10期14 冷原子吸收法测定石化工业废水中的汞 江西石油化工 第16卷第1期 2004年15 冷原子荧光法测定水中汞 理化检验化学分期 2005年第41卷16 样品处理方法对测定汞的影响 广东微量元秉科学 第l0卷第3期 2003年17 冷原子吸收法测定汞过程中的质量控制 环境科学与技术 第28卷增刊2005年6月18 冷原子吸收法测定汞应注意的问题微量元素与建康研究 第21卷第5期 2004年10月19 冷原子吸收光谱法测定污水中总汞的两种消解方法比较 理化检验化学分期 2005年第41卷附件1不同浓度的碘离子对汞测定的影响数据碘离子浓度mg/L理论汞含量ngH