多孔陶瓷材料的制备与应用研究进展 - 副本

1、2010年38卷第7期广州化工11多孔陶瓷材料的制备与应用研究进展欧鹏飞,王 帅,钟 宏,吴诗婷,唐新阳(中南大学化学化工学院,湖南 长沙 410083)*摘 要:介绍了多孔陶瓷材料的特点,综述了近年来国内外在制备多孔陶瓷材料上的新理论、新进展,对多孔陶瓷的制备工艺,特别是原料的选取、成型工艺和成孔工艺进行了分析,并阐述了其在过滤、催化、吸音、保温等方面的应用。关键词:多孔陶瓷材料;制备;应用;进展ResearchProgressonPreparationandApplicationofPorousCeramicsMaterialsOUPeng-fei,WANGShuai,ZHONGHong,

2、WUShi-ting,TANGXin-yang(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,CentralSouthUniversity,HunanChangsha410083,China)Abstract:Somefeaturesofporousceramicsmaterialswereintroduced.ThenewdevelopmentandtheoriesofthepreparationofporousceramicsmaterialsinChinaandaboardinrecentyearsweresummarized.Thepreparati

3、onofporousceramicsmaterials,especiallytheselectionofrawmaterials,themoldingprocessandpore-formingprocesswereana lyzed.Theapplicationsofporousceramicsmaterialsinthefieldsoffiltration,catalys,tsoundabsorptionandinsulationwerealsoincluded.Keywords:porousceramicsmaterials;preparation;application;progres

4、s多孔陶瓷也称为气孔功能陶瓷,是一种经高温烧成、在成形与烧结过程中于材料体内形成大量彼此相通或闭合气孔的新型陶瓷材料。由于多孔陶瓷材料具有气孔率高、透气阻力小、化学性质稳定、再生性能好以及耐高温、高压、耐化学腐蚀、绿色环保等优点,近年来得到了迅速的发展,已被广泛应用于过滤、净化分离、催化剂载体、吸声、减震、保温材料、生物材料、传感器材料1-3以及航空航天材料等领域。洗,即可恢复原有的过滤能力。2 多孔陶瓷材料的制备方法2.1 原料的选取2.1.1 基本原料(1)赤泥质陶瓷材料赤泥是铝土矿制取氧化铝过程中产生的红色高含水量的粉泥状强碱性固体废料,可以分为烧结法赤泥和拜耳法赤泥。烧结法赤泥烧失量大

5、,容易形成多孔结构,但烧成温度较窄;拜耳法赤泥较易在低温下烧成,制备的多孔陶瓷材料具有良好的理化性能,但在不添加致孔剂的情况下气孔率不高,因此可以联合使用两种赤泥制备多孔陶瓷材料4-5。(2)粉煤灰质陶瓷材料粉煤灰的主要成分是Al2O3和SiO2,与制作陶瓷的粘土类原料相近,粉煤灰的缺陷在于成型性差。熊林6制得了气孔率41 52%,体积密度1 14g/cm3,吸水率36 38%的粉煤灰基多孔陶瓷。(3)淤泥质陶瓷材料淤泥基本由细小粉粒状颗粒组成,粘结性强、可塑性高、易于成型。但是由于水底地理位置的差异和水流状态的不同,淤泥在深度和广度方向上的化学成分有较大波动,对于产品性能将会有较大影响,故必

6、须考虑进行预处理或添加添加剂以降低化学成分波动带来的不良影响7。(4)硅藻土质陶瓷材料硅藻土物理化学性能稳定、无毒,能形成高度渗透性的过滤1 多孔陶瓷材料的特点(1)气孔率高。多孔陶瓷的重要特征是具有中较多的均匀可控的气孔。气孔有开口气孔和闭口气孔之分,开口气孔具有过滤、吸收、吸附、消除回声等作用,而闭口气孔则有利于阻隔热量、声音以及液体与固体微粒传递。(2)强度高。多孔陶瓷材料一般由金属氧化物、二氧化硅、碳化硅等经过高温煅烧而成,这些材料本身具有较高的强度,煅烧过程中,原料颗粒边界部分发生融化而粘结,形成了具有较高强度的陶瓷。(3)物理和化学性质稳定。多孔陶瓷材料可以耐酸、碱腐蚀,也能够承受

7、高温、高压,自身洁净状态好,不会造成二次污染,是一种绿色环保的功能材料。(4)过滤精度高,再生性能好。用作过滤材料的多孔陶瓷材料具有较窄的孔径分布范围和较高的气孔率与比表面积,被过滤物与陶瓷材料充分接触,其中的悬浮物、胶体物及微生物等污染物质被阻截在过滤介质表面或内部,过滤效果良好。多孔陶瓷过滤材料经过一段时间的使用后,用气体或者液体进行反冲*基金项目:国家大学生创新性实验计划项目(LA09016)。:,E12广州化工2010年38卷第7期凝胶注模工艺利用有机单体的化学反应,使得陶瓷浆料原位凝固形成坯体,可获得微观均匀性好、强度较高、便于加工的12素坯。Sepulveda使用该工艺制备的多孔氧

8、化铝陶瓷,弯曲强度高达26MPa,孔隙率高达90%。(5)生物模板法生物模板法利用天然生物材料或模拟生物材料本身的组织结构,来仿生制备遗传其组织特点的多孔陶瓷材料,制得的材料具有优越的复杂分级结构和有机/无机界面特性,在高温材料、骨骼移植材料和催化材料等方面具有较强的发展潜力13。2 2 2 成孔工艺(1)致孔剂法致孔剂法是利用在陶瓷胚体中添加一定比例的致孔剂,利用致孔剂在胚体中占据一定体积,煅烧过程中致孔剂分解,从而形成孔隙的一种工艺,致孔剂法工艺简单,可以制造结构复杂的多孔陶瓷材料,是较为常见的一种生产工艺。Gregorov 等14利用罂粟种子和马铃薯淀粉作致孔剂制备出具有孔梯度结构的A2

9、lO3多孔陶瓷,其总气孔率达37 6%左右,开口气孔率可达32 4%左右,86%以上的气孔为开口气孔。(2)颗粒堆积法颗粒堆积法也称骨料堆积法或固态烧结法,该方法是以微细粉体为主要原料,利用微细粉体易于烧结的特点,在高温时生成液相并使其相互连接起来。此种方法往往需要在原料中加入助熔剂和粘结剂,并且成孔率不高。Deng等15以平均粒径为0 028 m,含3%(摩尔百分比)Y2O3的ZrO2粉体TZ-3Y为原料,压制成坯后在空气中于1100 1500 烧结得到ZrO2多孔陶瓷。Tulyaganov等16以氧化铝、菱镁矿石粉、高岭土为基本原料,以碱土金属-铝硅酸盐为助熔剂制得具有孔梯度的堇青石基多孔

10、陶瓷,且其孔隙结构可通过改变烧结时的升温速率进行有效调节。(3)发泡法发泡法是通过在原料中添加有机或者无机的发泡剂,利用发泡剂在高温烧制时发生反应挥发成气体,从而在胚体中产生孔隙的一种工艺。该工艺可制备各种孔径大小和形状的泡沫陶瓷,特别适于生产闭气孔的泡沫陶瓷制品。Fuji等17将堇青石粉料与作发泡剂的高分子化合物混合制备成浆料,在氮气的氛围中采用机械搅拌的方法使其发泡,并制坯成型,干燥烧结后获得了汽车尾气过滤器使用的多孔陶瓷。Altinkokn等18-19将原料配制成悬浊液而非泥浆,巧妙地利用水沸腾产生大量气泡的性质造孔,制备出最大孔隙率为95%的A2lO3/SiC多孔陶瓷。(4)有机泡沫浸

11、渍法有机泡沫浸渍法是1963年由美国学者Schwartzwalder等20发明的,其原理是利用有机泡沫浸渍陶瓷浆料,干燥后烧去有机泡沫,从而获得具有有机泡沫一次反型结构的多孔陶瓷材料,适宜于制备具有高气孔率、高强度的产品,但是不宜制备具有小孔径闭气孔的多孔陶瓷,且密度难以控制。Tian等21将SiC浆料涂覆在平均孔径为1mm的聚氨酯泡沫上,于1800 烧结制得SiC多孔陶瓷。该陶瓷不但孔隙结构一致、分布均匀、显孔隙率高、密度低,而且具有较高的抗压强度和抗弯强度。(5)溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法的原理是利用金属醇盐的水解反应、高分子化合物的缩聚反应或者硝酸盐、硫酸盐、氯化物等无机盐的水解反应形成溶

12、胶,并在溶胶的凝胶化过程中,胶体粒子间相互连接形成了网状结构,网状的孔隙中充满了溶液,溶液在干燥、烧结过程中挥发,得到纳米级孔隙,该法是制备具有纳米级孔隙的多法。赵22利胶-法制备了层,故能截留各种杂质微粒,使滤液达到高度澄清。苏雪筠等8以硅藻土为主要原料,天然有机细粉为造孔剂,水玻璃为高温粘合剂,经半干压成型、常规烧成,制出了性能优良的硅藻土多孔陶瓷。2 1 2 添加剂(1)助熔剂陶瓷助熔剂的主要作用是降低烧成温度,增加液相,扩大烧成范围,提高坯体的力学强度和化学稳定性。常用的助熔剂有长石、珍珠岩、滑石、蛇纹石、硅灰石、石灰石、白云石等。(2)增塑剂陶瓷增塑剂主要作用是提高陶瓷坯体的整体塑性

13、,保证坯体具有一定的强度,使坯体在烧成前保持原有形状。常用的增塑剂有粘性土、木节土、球土等。(3)粘结剂粘结剂是指为了提高坯体的强度或防止粉末偏析而添加到陶瓷坯料中的具有粘结作用的添加剂。粘结剂一般选择易于在烧结前或烧结过程除掉的物质,如淀粉、石蜡、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。水玻璃具有较好的粘性,水分挥发后留下的硅酸钠可以作为陶瓷的成分,所以也常被用作粘结剂。(4)致孔剂加入致孔剂是为了提高陶瓷的气孔率、扩大比表面积。致孔剂主要有天然有机细粉、煤粉、石灰石、白云石、烧沸石、珍珠岩、浮石等。一般来讲,增加致孔剂的用量可以提高陶瓷的气孔率,但是会引起陶瓷强度下降,因此必须控制致孔剂的添加比例。以石

14、灰石和白云石作致孔剂时,在煅烧过程分解生成的CaO和MgO具有助熔作用,如果在煅烧温度过高、时间过长,会与原料中的部分物质形成玻璃相,填充部分已形成的气孔,降低陶瓷的气孔率9。2 2 制备工艺流程多孔陶瓷材料的生产工艺一般由粉磨、成型及成孔、烘干和锻烧几部分组成,成型和成孔工艺是制备多孔陶瓷材料的关键,下面进行详细介绍。2 2 1 成型工艺(1)手工搓球成型法手工搓球成型法是一种较为传统的球形陶瓷制备工艺,它不需要专门的设备,工艺简单,但难以控制成球形状和大小,工作效率低,一般适于进行试验研究和小批量生产。吴建峰等10以手工搓球的方法制备了体积密度可控,性能优异的可用于水处理的多孔陶瓷滤料。(

15、2)成球机成型法成球机成型工艺是工业上常用的成球工艺,成球设备主要有成球盘成球机、单筒成球机和双向循环分级回转式成球机等。成球盘成球机设备简单,操作方便,但成球质量难以控制,并且存在一定程度的污染。单筒成球机主要由筒体和雾化喷水装置组成,其主要缺陷是产品颗粒强度低、粒径差别大、需重新分级、9不能实现闭路循环生产。双向循环分级回转式成球机具有双向循环的返料装置,实现成球、增强、筛分一体化,实现了成球生产的均衡性、连续性和高效性,能很好的满足工业造粒的要求。(3)挤压成型法挤压成型法是制备多孔陶瓷材料较为常用的一种方法,适宜批量生产,但是要求原料有较大的塑性。Chen等11采用高岭土和氧化铝为基本

16、原料,以多种有机物为粘结剂,经单螺杆挤出机挤出形成管状坯料,后经干燥脱水和高温烧结制备出高岭土基多孔陶瓷。(2010年38卷第7期SiO2透明溶胶,并结合浸渍提拉工艺制备SnO2纳米薄膜,薄膜表面粒子为粒径约5nm的球形,纳米薄膜使基体的比表面积大幅度增大,具有很好的气敏特性。(6)自蔓延高温合成法自蔓延高温合成法(SHS)的优点在于节能高效,利用自身反应热来合成材料,反应时间短,缺点在于反应的速率和试样的烧结尺寸难以控制。张学军等23在高压氮气下引发SHS,合成出抗弯强度达430MPa,断裂韧度316MPa m1/2的Si3N4-SiC-TiN多孔陶瓷。李靓等24在SHS的基础上结合发泡技术

17、创造出一种新方法!自蔓延高温合成喷射法,已成功制备出气孔率为65%孔径为毫米级和微米级的A2lO3-TiB2多孔陶瓷。(7)冷冻干燥法冷冻干燥法的原理是将湿态原料在低温下冷冻,使原料中的水分变成固态的冰,然后在真空环境下加热,使冰直接升华为水蒸汽而除去,这样就留下了开口多孔结构,经烧结便得到多孔陶瓷。张跃等25以 -氧化铝、聚丙烯酸铵、去离子水和聚乙烯醇为原料制模,冷冻后放入真空环境一段时间得到素坯,再经过高温烧结,制得了具有定向结构的多孔陶瓷材料。Fukasawa等26以水为溶剂,制备出同时含有单峰孔(10 m)和双峰孔(10 m和0 1 m)的复合孔结构氧化铝陶瓷。广州化工134 多孔陶瓷

18、材料发展前景展望多孔陶瓷材料凭借其优越的性能已经广泛应用于环保、能源、化工等领域,近年来发展起来的各种陶瓷材料制备方法为制备结构可控、物理和化学性能优良的陶瓷材料提供了基础,拓展了多孔陶瓷的研究思路和应用领域。随着其应用范围的扩大,对多孔陶瓷材料的性能要求也越来越高,特别在孔径、形状的精确控制、热性能与机械性能的提高等方面提出了新的挑战。相信在不久的未来,通过科研工作者的不断努力得到改善,多孔陶瓷材料的研究与应用前景将更加广阔。参考文献1 ZhuQiang,ZhangFanwe,iZhangYue,eta.lAnovelapproachfortheeffectivethermalconduct

19、ivityofporousceramicsJ.ChineseJournalofAeronautics,2006,19(Z1):244-247.2 曾令可,胡动力,税安泽,等.多孔陶瓷制备新工艺及其进展J.中国陶瓷,2008,44(7):7-11.3 赵毅,朱振峰,贺瑞华,等.多孔陶瓷材料的研究现状及应用J.陶瓷,2008(7):27-30.4 吴建峰,张明雷,徐晓虹,等.用烧结法赤泥制备多孔陶瓷滤球的研究J.陶瓷学报,2007,28(4):276-281.5 吴建峰,徐晓虹,张明雷,等.2种赤泥制备多孔陶瓷滤球的研究J.武汉理工大学报,2009,31(4):45-48.6 熊林.粉煤灰基多孔陶

20、瓷材料的研制D.硕士学位论文.长沙:中南大学,2008.7 吴建峰,王东斌,徐晓虹,等.利用淤泥研制环保陶瓷滤球J.佛山陶瓷,2005,15(2):1-4.8 苏雪筠,吕明,朱小龙.硅藻土基多孔陶瓷的制备及性能研究J.中国陶瓷,2002,38(4):1-3.9 赵云雁.利用工业废渣制备陶瓷滤球的研究D.硕士学位论文.长沙:中南大学,2005.10吴建峰,杨学华,徐晓虹,等.体积密度可控的多孔陶瓷滤料的研制J.佛山陶瓷,2006,16(11):1-4.11ChenYungfeng,ChangYuhsein,WangMoochin,eta.lEffectsofAl2O3additiononthep

21、hases,flowcharacteristicsandmorphologyoftheporouskaolinceramicsJ.MaterialsScienceandEngineeringA,2004,373(1-2):221-228.12P.Sepulveda,F.S.Ortega,MuriloD.M.Innocentin,ieta.lPropertiesofhighlyporoushydroxyapatiteobtainedbythegelcastingoffoamsJ.JournaloftheAmericanCeramicSociety,2000,83(12):3021-3024.13

22、罗民,高积强,乔冠军,等.生物模板法制备木材陶瓷J.化学进展,2008,20(6):989-1000.14E.Gregorov ,W.Pabst.Porousceramicspreparedusingpoppyseedasapore-formingagentJ.CeramicsInternationa.l2007,33(7):1385-1388.15DengZhenyan,J.M.F.Ferreira,Y.Tanaka,eta.lMicrostructureandthermalconductivityofporousZrO2ceramicsJ.ActaMaterialia,2007,55(11

23、):3663-3669.16D.U.Tulyaganov,M.E.Tukhtaev,J.I.Escalante,eta.lProcessingofcordieritebasedceramicsfromalkaline-earth-aluminosilicateglass,kaolin,aluminaandmagnesiteJ.JournaloftheEuropeanCeramicSo ciety,2002,22(11):1775-1782.17M.Fuj,iY.Shirok,iR.L.Menchavez,eta.lFabricationofcordieritefil terbyin-situs

24、olidificationforhightemperaturedustcollectionJ.PowderTechnology,2007,172(1):57-62.18N.Altinkok,A.Demir,I.Ozset.ProcessingofAl2O3/SiCceramiccakepreformsandtheirliquidAlmetalinfiltrationJ.CompositesPartA:AppliedScienceandManufacturing,2003,34(7):577-582.31页)3 多孔陶瓷材料的应用3 1 过滤材料由于多孔陶瓷材料具有较高的气孔率,当滤液通过时,其

25、中的悬浮物、胶体及微生物等污染物质被阻截在过滤介质表面或内部,从来达到了分离净化的目的。李孟等27采用改性的陶瓷滤球粗粒化装置处理油田废水,对油的去除率可达90%以上且粗粒化效果明显,有利于随后的油水分离过程。此外,多孔陶瓷材料还可作为生物载体,将具有分解有机物能力的微生物吸附在陶瓷上,用于处理有机废水。3 2 催化剂载体由于多孔陶瓷材料具有较高的表面活性和吸附性能,将催化剂负载于多孔陶瓷材料上,可以有效地增加化学反应的接触面积,提高反应速率和转化率,从而提高催化效果。Ka par等28研究的无机分离催化膜,结合了多孔陶瓷材料的分离和催化特性,具有广泛的应用前景和巨大的经济效益。3 3 吸音材

26、料多孔陶瓷可通过多孔结构对声波引起的空气压力进行分散,可用作吸音材料,在改善声环境和噪声控制方面发挥着极大的作用。它可以减弱反射声、降低噪音、减少噪音污染,还可以调整声场分布、消除回声、控制反射声。3 4 保温材料多孔陶瓷由于气孔率高,使得其密度较小,热传导系数低,从而造成了巨大的热阻及较小的体积热容,使其成为传统的保温隔热材料。闭口气孔可以限制空气在材料中的流动,更利于保温。若将陶瓷内部气孔抽成真空并将气孔封闭,则可制得性能更加优异的超能隔热材料#,其传热系数仅为硬质聚甲酸乙酯泡沫的千分之几。以陶瓷废料、高温砂、低温砂以及粘土等为原料制备多孔陶瓷建筑材料,材料强度高、密度小,不但可以减轻建筑

27、结构的承重,而且具有良好的保温、隔热、隔音功能29。此外,多孔陶瓷材料也可以用作发光器、传感器、细胞载体30,31322010年38卷第7期goldnanoparticlesJ.AnalyticalBiochemistry,2006,351(1):18-25.24郭艳丽,阎宏涛.金纳米微粒共振光散射光谱探针测定维生素B4-水溶性腺嘌呤的研究J.分析试验室,2009,28(1):48-52.25王玉微,李念兵,罗红群.共振光散射技术研究壳聚糖与金纳米的相互作用.中国化学会第九届分析化学年会暨全国原子光谱学术会议,2006.26李原芳,申晓韦,黄承志,等.共振光散射法测定复方氨基酸注射液中色氨酸的

28、含量J.分析化学,2008,36(6):819-822.27何佑秋,刘绍璞,刘忠芳,等.金纳米微粒作探针共振瑞利散射光谱法测定卡那霉素J.化学学报,2005,63(11):997-1002.28鲁群岷,刘忠芳,刘绍璞.金纳米微粒作探针共振瑞利散射法测定某些蒽环类抗癌药物J.化学学报,2007,65(9):821-828.29陈粤华,刘绍璞,刘忠芳,等.金纳米微粒与盐酸氯丙嗪相互作用的共振Rayleigh散射光谱研究及其分析应用J.分析测试学报,2007,26(5):629-633.30胡蓉,彭娟娟,范小青,等.CdSe量子点作探针共振瑞利散射法测定阿米卡星J.西南民族大学学报(自然科学版),2

29、009,35(1):119-123.31刘正文,刘绍璞,王录飞,等.硫化镉量子点-硫酸依替米星体系的共振瑞利散射和共振非线性散射光谱研究及其分析应用J.西南大学学报(自然科学版),2009,31(5):51-54.32S.P.Liu,Y.Q.He,Z.F.Liu,L.Kong,Q.M.Lu.ResonancerayleighscatteringspectralmethodforthedeterminationofraloxifeneusinggoldnanoparticleasaprobeJ.AnalyticaChimicaActa,2007,598(2):304-311.33S.P.Liu,

30、Z.Yang,Z.F.Liu,J.T.Liu,Y.Sh.iResonancerayleighscat广州化工31teringstudyontheinteractionofgoldnanoparticleswithberberinehydrochlorideanditsanalyticalapplicationJ.AnalyticaChimicaActa,2006,572(2):283-287.34温桂清,梁爱惠,吴宝玲,等.锑磷钼蓝-纳米金共振散射光谱法测定抗坏血酸J.广西师范大学学报(自然科学版),2008,26(4):95-98.35H.Y.Wang,Y.F.L,iC.Z.Huang.De

31、tectionofferulicacidbasedontheplasmonresonancelightscatteringofsilvernanoparticlesJ.Talanta,2007,72(5):1698-1703.36L.Shang,H.J.Chen,L.Deng,S.J.Dong.Enhancedresonancelightscatteringbasedonbiocatalyticgrowthofgoldnanoparticlesforbiosen sorsdesignJ.BiosensorsandBioelectronics,2008,23(7):1180-1184.37Z.D

32、.Liu,C.Z.Huang,Y.F.L,iY.F.Long.EnhancedplasmonresonancelightscatteringsignalsofcolloidalgoldresultedfromitsinteractionswithorganicsmallmoleculesusingcaptoprilasanexampleJ.AnalyticaChimicaActa,2006,577(2):244-249.38胡泊,黄承志,张立.基于多壁碳纳米管的盐酸四环素催化等离子体共振光散射分析J.中国科学(B辑),2008,38(7):578-583.39S.P.Liu,Y.H.Chen,

33、Z.F.Liu,X.L.Hu,F.Wang.AhighlysensitiveresonancerayleighscatteringmethodforthedeterminationofvitaminB1withgoldnanoparticlesprobeJ.MicrochimicaActa2006,154(1-2):87-93.40X.L.Liu,H.Yuan,D.W.Pang,R.X.Ca.iResonancelightscatteringspectroscopystudyofinteractionbetweengoldcolloidandthiamazoleanditsanalytical

34、applicationJ.SpectrochimicaActaA,2004,60(1-2):385-389.(上接第13页)19N.Altinkok,R.Koker.MixtureandporevolumefractionestimationinAl2O3/SiCceramiccakeusingartificialneuralnetworksJ.Materials&Design,2005,26(4):305-311.20K.Schwartzwalder,A.V.Somers.MethodofmakingporousceramicarticlesP.UnitedStatespatent,US3090094,1963-5-21.21TianChong,ZhangJinsong,CaoXiaoming,eta.lHighstrengthsiliconcarbidefoamsandtheirdeformationbehaviorJ.JournalofMaterialScience&Techno