金属_有机骨架_MOFs_多孔材料的孔结构调节途径

1、第25卷第2期Vol125No12文章编号:167322812(2007)0220307206材料科学与工程学报JournalofMaterialsScience&Engineering总第106期Apr.2007金属-有机骨架(MOFs)多孔材料的孔结构调节途径周元敬1,2,杨明莉,武凯21,2,鲜学福2(1.重庆大学化学化工学院,重庆400044;2.西南资源开发及环境灾害控制教育部重点实验室,重庆400044)【摘要】多孔金属-有机骨架(MOFs)材料是近年来发展起来的一种新型功能材料。本文系统综述了MOFs孔结构的调节途径,包括构建分子调节、模板剂调节和反应环境调节控制。通过对

2、有机配体的选择和修饰可调节MOFs的孔结构和孔表面的物理化学性质;而选择具有不同配位构型的金属离子也可以改变MOFs的骨架结构;模板剂通过控制骨架网络结构从而决定MOFs的孔径大小和形状;温度、聚合物的结构。【关键词】金属-有机骨架;有机配体;孔结构;调节中图分类号:TQ050.43文献标识码:A+toPoreStructureof2organicFrameworkMaterialsZHOUYuan2jing1,2,YANGMing2li,WUKai21,2,XIANXue2fu2(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ChongqingUniv

3、ersity,Chongqing400044,China;2.KeyLabfortheExploitationofSouthwesternResourcesandtheEnvironmentalDisasterControlengineering,MinistryofEducation,Chongqing400044,China)【Abstract】Porousmetal2organicframeworks(MOFs)areanovelfamilyoffunctionalmaterialsthathavebeendevelopedinlateyears.Theapproachestoadjus

4、tporestructureofMOFsaresummarizedsystemicallyinthisarticle,includingbuildingblocksadjusting,templateregulation,andreactiveconditioncontrol.Bytheselectionanddecorationoforganicbridgingligandsitispossibletoadjusttheporestructureandporesurfaceproperties.Metalionswithdifferentcoordinationconfigurationwi

5、llformvariouslystructuredMOFswiththegivenligands.TheirporesizesandshapescanalsobedeterminedbytemplatesthroughtheirimpactsonnetworkstructuresofMOFs.Inaddition,thereactiveconditions,e.g.temperature,solvents,etc.,mightaffectthestructuresofthetargetpolymerstosomeextend.【Keywords】metal2organicframeworks;

6、organicligand;porestructure;adjust这种MOFs微孔聚合物可以根据催化反应或吸附等性能要求而功能化1,2。由于MOFs在孔结构和孔表面上的独特性和功能化,加之近年来MOFs在稳定性方面的显著改善,使其在催化、分离、气体储存、医学诊断等众多领域都拥有诱3人的应用前景,引起了众多研究者的极大兴趣,从而使得设计与合成不同孔径的MOFs迅速发展起来。本文就目前对MOFs不同孔结构的调节途径及其一些应用的现状进行综述。MOFs晶体内部的相互作用可分为四种:只有配位键(CB);配位键和氢键(HB);配位键和其它的相互作用,键(PP)、(HP)相互作用;如金属与金属键(MB)

7、、2CH2配位键和混合的相互作用,如HB+PP、HB+MB或MB+1引言金属-有机骨架(metal2organicframeworks,MOFs)多孔材料,又称金属-有机络合聚合物(metal2organiccoordinationpolymers,MOCPs),是利用有机配体与金属离子间的金属-配体络合作用而自组装形成的超分子微孔网络结构的一种颇具前途的类沸石(有机沸石类似物)材料。这种多孔骨架晶体材料,可以通过不同金属离子与各种刚性桥连有机配体进行络合,设计与合成出不同孔径的金属-有机骨架,从而使得MOFs的结构变化无穷,并且可以在有机配体上带上诸如2Br,2NH2,2OC3H7,2OC5

8、H11等一些功能性的修饰基团,使收稿日期:2006206220;修订日期:2006208223基金项目:2005年重庆市院士基金资助项目(CSTC22005AB6007)作者简介:周元敬(1980-),男,陕西汉中人,硕士研究生,主要从事功能材料研究。E2mail:zhouyuanjing28006。通讯作者:杨明莉(1963-),女,重庆人,副教授,博士,主要从事物理化学、生物化学及相关领域的教学与科研。308PP4材料科学与工程学报酸(H3BTC)、草酸、琥珀酸等4。2007年4月。随着配位键的增多,骨架结构的稳定性增强。通过这种较强的配位键和较弱的相互作用,有机配体与金属离子形成12D、

9、22D、32D和笼状等多种拓扑结构。因此,MOFs骨架结构和孔结构不仅与有机配体的分子结构、金属离子的配位环境有关,还受合成策略和反应条件等诸多因素的影响5。从已发表的文献上看,已积累了不少与构建分子、反应条件、介质组成相关的MOFs骨架结构和孔结构数据,有必要进行系统的归类和总结,以找出MOFs骨架结构和孔结构的控制途径及其中的规律。2构建分子调节构建分子包括桥连有机配体和金属离子两部分。与沸石相比,MOFs具有魅力的特征之一是那些基本的构建分子来,金属MOFs结构的显著改变7。所以,子是调节MOFs孔结构的主要手段。数年来,通过设计或选择一定的配体与金属离子组装得到了大量结构新颖的金属-有

10、机多孔骨架化合物。2.1有机配体调节在构筑金属-有机多孔骨架时,有机配体的选择起着关键性的作用。与有机聚合物的合成相似,MOFs的合成需选择合适的有机配体,配体的性质将在合成产物中被保持和展现出来。因此,类似于有机聚合物中单体一样,有机配体的种类和浓度决定了聚合物的加工性能、物理和光学性质,这就是有机配体的网络连通性,MOFs的性质将主要取决于有机配体。选择合适的有机配体不仅可以形成新颖结构的MOFs,而且也可能产生特殊的物理性质3。一般来说,空间位阻大的配体不利于形成高维数的网络结构,而具有稳定的环状结构(刚性)的有机分子常被用来构筑孔道结构的高维聚合物8,同时,这个刚性分子应至少含有一个多

11、齿型官能团,如2CO2H、2CS2H、2NO2、2SO3H、2PO3H等,使之具有很好的配位能力和聚合能力。使用较多的多齿型官能团为2CO2H,如对苯二甲酸(H2BDC)、均三苯甲在众多有机配体中,人们对应用有机羧酸作为配体合成配位聚合物更加青睐。这是因为羧基具有独特的电子结构可以形成有趣的拓扑9:第一,羧基部分的负电荷密度较大,与金属离子的配位能力较强;第二,羧基有多种配位方式,可以形成金属羧酸盐簇或桥连结构,增加了主体结构的稳定性和刚性,可防止互穿网络的形成。通常人们多选择多元羧酸为有机配体,是因其结构更有独特之处:首先,完全或部分去质子的羧基展现出不同的配位几何结构,从而导致更高维数的结

12、构;其次,有特殊角度的相邻羧基(180°,),获得独120°,60°特的扩展网络,;,根据去质子羧体、三元、四元等、三角形等,选择这些不同的,MOFs孔的大小和形状进行调控10。美国密歇根大学以Yaghi为首的材料设计与研究小组在这方面做了大量的基础性工作。早在1995年1,11,他们)和Zn()络合,形成结构就选择不同的有机分子与Cu(不同的MOFs。后来他们又系统地研究了不同的有机配体对3MOFs孔结构的影响,首先,他们选择1,42苯二甲酸(H2BDC)、2,62萘二甲酸(2,62NDC)、4,42联苯二甲酸(BPDC)、4,42三联苯二甲酸(TPDC)等有机

13、羧酸作为一个系列配体(见图1),在相同条件下分别与Zn2+进行络合,得到)构成的系一系列结构不同的聚合物。由上述配体与Zn(列聚合物的自由孔径、自由孔容比及晶体密度如表1所12,13示。表1Zn2+与不同的二羧酸配体形成的MOFs的孔特性2+Table1PorepropertiesoftheMOFsfromZnanddifferentdicarboxylicacidligandsOrganicligandsH2BDC2,62NDCBPDCTPDCFreediameter!11.212.615.419.1FreevolumeCrystaldensity%79.284.487.091.1gcm-3

14、0.610.450.330.21图1二羧酸配体:(a)H2BDC;(b)2,62NDC;(c)BPDC;(d)TPDCFig.1Dicarboxylicacidligands:(a)H2BDC;(b)2,62NDC;(c)BPDC;(d)TPDC由表1可知,随着有机配体环的增多和链的增长,聚合物的自由孔径和自由孔容比明显增大,同时聚合物晶体的密度显著降低。同时,对链长度相同的有机配体进行不同侧链的修饰,MOFs的结构也会被改变。Yaghi等人在完成上面的实验后,又以Rn2BDC(R1=H)作为系列有机配体(如图2),与Zn(NO3)24H2O在DEF溶剂中晶化生成具有微孔结构的聚合物Zn4O(

15、Rn2BDC)3,其微孔骨架以具有八面体构型的第25卷第2期周元敬,等.金属-有机骨架(MOFs)多孔材料的孔结构调节途径309Zn4O(CO2)6团簇为基本结构单元,得到了一系列不同孔结构的多孔聚合物12,13。由表2可知,随着Rn2BDC系列有机配体中的侧链Rn逐渐延伸,聚合物的自由孔径和自由孔容比逐渐减小,同时聚合物晶体的密度逐渐增大。有机配体除了羧酸类以外,还可选择其它类型具有配位能力的刚性有机分子,其中含氮配位基的吡啶、咪唑类的有机分子也是常用的有机配体。与Yaghi研究小组相比,德2+表2Zn与带不同侧链BDC配体形成的MOFs孔特性比较2+Table2Poreproperties

16、oftheMOFsfromZnandBDCligandswithdifferentsidechainsOrganicligandsR12BDCR22BDCR32BDCR42BDCR52BDCR62BDCR72BDCFreediameter!11.27.5FreevolumeCrystaldensity国Dortmund大学化学系的研究者10在金属中心仍为Zn2+的条件下,将有机配体换成酞菁染料和卟啉,Zn2+与带有外周吡啶取代基的酞菁和卟啉中4个氮配位基络合,形成方格形的络合聚合物,证明了可通过金属-吡啶氮的络合作14用自组装成棱-面聚合物。Goforth等报道合成了一个新

17、的空心管状金属有机聚合物ZnF(AmTAZ)溶剂(AmTAZ=32氨基21,2,42三唑),其中通过“配体2Zn2配体”的连接和空间控制咪唑基中氮原子的不同位置的设置,使Zn6(AmTAZ)6环排列成三维通道结构。接着他们在合成中修饰了AmTAZ配体(如图3),通过移走一个氨基形成1,2,42咪唑(TAZ)配体和加一个氨基形成3,5二氨21,2,42咪唑(Am2TAZ)配体,用这两个配体AZ、Am2T)ZnF)2%79.247576.664.655.8gcm-30.610.780.630.650.710.861.00、内部拓扑)均被改,得到三种聚合物孔径6.3!7综上所述,通过对有机配体的选择

18、、修饰可以设计出不同孔结构的金属有机聚合物,有机分子链的长短直接决定聚合物孔径的大小,有机配体的修饰基团可调节聚合物的孔结构和孔表面的物理化学性质,而不同类型的有机配体(如羧酸类的含氧配体、吡啶类的含氮配体、有机膦类的含磷配体等)会改变聚合物的网络拓扑结构。图2带不同侧链的BDC配体Fig.2TheBDCligandswithdifferentsidechains位数是由中心原子可利用的空轨道数决定的,不同的中心原子参与形成配位键的空轨道数是不一样的,因此其配位数就不一样;另外由这些空轨道参与形成的杂化轨道本身是有方向性的,因此当配体提供的孤对电子所占据的轨道从特定的方向与这些杂化空轨道发生重

19、叠形成配位键时,图3AmTAZ配体的修饰Fig.3ThedecorationofAmTAZligand配位键就有一定的取向,配合物也因此有一定的形状,即空间构型16。这样,这些金属离子以它内在作用而具有的几何构型联结那些带有功能基团的有机配体,在配位作用下,直接组装成多孔骨架晶体。理论上,我们可以发掘出无数种不同环境的金属离子和不同型号、功能的有机配体,来调节MOFs孔洞的不同大小、形状和功能6。目前,已有许多研究者在金属离子调节MOFs孔结构方面做了系统的研究,如日本Myoudaiji大学分子科学学院的Kumagai2.2金属离子调节目前,金属组分主要还集中在过渡金属元素,还有部分镧系以及其

20、它少数金属。虽然硅铝族元素已被广泛地用来构建和合成无机微孔材料,但由于其电荷高、极性强,故在金属-有机骨架微孔材料的设计与合成中很少被采用15。2+2+2+在MOFs的合成中,使用得较多的是Zn2+、Cu、Ni、Pd、Pt2+2+2+、Ru和Co等,所使用的价态多为二价,这是由于它等人用22氨基苯甲酸(22abaH)分别与MCl2nH2O(M=Ca、Sr、Ba)桥联生成配位聚合物Ca(22aba)2(H2O)3、Sr(22aba)2(H2O)2H2O和Ba(22aba)2(H2O)。在中,Ca处于扭曲9们具有较多的3d空轨道,有利于形成多种配位构型。MOFs晶体的拓扑结构主要取决于金属中心的配

21、位构型,而金属中心的配位构型又取决于中心原子能够形成配位键的数目(配位数)。配合物中的价键理论(VBT)认为中心原子的配的五角双锥构型,在水平方向上与4个22aba和1个水分子配位,在轴方向上与2个水分子配位,每个22aba桥连2个310材料科学与工程学报2007年4月Ca原子形成一维链状;在中,每个Sr与4个22aba的5个学院的Huang等人和复旦大学化学系的Chen等人26选用阳极氧化铝膜作硬模板合成多孔聚合物。首先将具有孔径为100nm、孔道排列规则的氧化铝膜固定在试管中,然后往试管中填满Zn(NO3)26H2O和H2BDC的混合溶液,再将膜浸入纯的三乙胺中静置2h,最后将膜浸入20%

22、的HF溶液10分钟,模板被有选择性地分离,从而得到具有微孔排列的MOFs:Zn4(O)(BDC)3,有效孔径7090nm。南开大学化学系的Zhao等人27则选用有机羧酸作为模板剂,将Co(II)分别与对苯二甲酸、丙三酸和氨基乙酸络合,得到三种具有三维(H2O)、网络结构的聚合物:Co(HL)2Cl3ClCoLCl2n和(H2O)。实验结果发现,Co(gly)3羧基氧原子、3个水分子和1个氨基氮原子配位,每个22aba桥连3个Sr形成之字形长链;在中,Ba也处于九配位环境,却与Sr不同,每个Ba与5个22aba的6个羧基氧原子、2个水分子和1个氨基氮原子配位,每个22aba桥连2个Ba原子连接成

23、一维链,桥连羧基的氧原子又与另一个链上的Ba原子配位形成二维聚合物。Rogan等人17以2,22联吡啶(dipya)作为有机配体,在对苯二甲酸钠(Na2BDC)溶液中分别与Co(II)、Ni(II)、Cu(II)络合,生成立方体的红色晶体Co(BDC)(dipya)5H2O、棱镜状的浅蓝色晶体Ni(BDC)(dipya)5H2O和八面体的绿色晶体Cu(BDC)(dipya)H2O。在、中,以M(BDC)(dipya)(H2O)22+(M=Co(II),Ni(II)为基本单元,与另外3个H2O分子和羧基中的O原。:(1)当,。因此,合成过程中,如果作用力很,就会改变或毁坏原有骨架。因此,应使有机

24、配体和金属离子之间的作用最强,而保持模板试剂与骨架之间的作用最小。(2)两个相同结构网络的相互贯通是合成大孔材料的普遍障碍。MOFs的孔并不总是被模板试剂填充,而是存在骨架结构之间的相互贯通,即所谓的互穿现象,一个骨架的孔隙被另一骨架占去部分或全部,从而使骨架失去吸附分子或离子的能力4。模板试剂有时为单独的物质,有时就是所使用的溶剂。在骨架的合成中,模板剂的选择是非常重要的,使用不同的模板剂可能会产生完全不同结构的骨架,但模板剂的用量并不是非常关键,能相应较大量地使用,不会影响反应和微孔材料的制备4。由此可见,模板剂对MOFs孔结构的形成有重要影响,模板剂调节将是MOFs孔结构调节的一个重要手

25、段。然而,模板剂技术在MOFs聚合物的合成中运用还不成熟,关于模板剂调节MOFs孔结构的系统研究目前尚未见报道。子在氢键的作用下形成三维网络结构。在中,Cu处在扭曲的八面体中心,在BDC得到极不对称的八面体结构的Boldog和德国4,+2+42联哌唑(bpz)2+、Co等多种金属离子配位,Cu(bpz)(H2O)3(SO4)H2O、梯形状聚合物Zn(bpz)1.5(H2O)2(NO3)(NO3),二维平面格状聚合Co(bpz)2Cl22MeOH、层状聚合2+物Cd(bpz)2(NO3)2,三维空间网状聚合物Cu(bpz)2(H2O)2(ClO3)24H2O等十几种络合聚合物。另外,决定配位构型

26、的金属中心的配位数除了受中心原子本身电子结构的影响外,还受配体的大小、齿数和形状的影响。同时,有些配体的电荷环境在电子效应的作用下也会对金属中心的电子结构有所改变。所以,在调控聚合物的网络拓扑结构时,需综合考虑金属中心和有机配体两方面的因素。3模板剂调节利用不同的模板剂(templates)或结构导向剂(SDA)得到具有不同拓扑结构的聚合物也是调节多孔材料孔结构的一种有效策略19。目前,很多多孔材料都是利用模板剂技术合成的,特别是无机多孔材料、有序大孔有机材料和生物大分子的合成20222。它们利用有机分子-无机物的界面作用,形成具有一定结构和形貌的多孔骨架,然后除去溶剂,经煅烧或化学处理除去模

27、板剂得到多孔材料。模板剂的除去方法一般来说有两种,即焙烧法和萃取法。焙烧后,有机配体由于缩聚可能数量会减少,而萃取法会保留大量的有机基团23。近年来,从仿生构思出发的模板技术已成为制备多孔材料最有效的途径之一。在模板法中,根据所要识别、分离或催化底物的结构和性质,模板剂可以选择低分子化合物、低聚物、聚合物、分子聚集体、金属离子和金属络合物,孔的大小和形状由模板剂决定,只要选择合适的模板剂就能控制孔的大小和形状,这些模板剂利用一定的基团的结合作用使聚合物具有特定的模板孔穴,从而获得功能化和智能化的多孔材料24,25。美国加利福尼亚大学化学与环境工程4反应条件控制对于MOFs的合成,分子间作用力是

28、很难预测的。因此,就需要努力辨识和修正合成条件,使金属离子和有机配体之间能按预想的方式作用并结合,如反应温度、溶剂的极性、pH值、金属离子与配体的浓度等因素的微小变化都可能导致晶体质量和产率的变化,或产生全新的骨架结构。通过合成控制,MOFs体系的立体结构会被调控,生成物的亚稳态性质证实了动力学因素在MOFs的自组装过程中扮演着重要角色28。反应温度是各反应条件中需首先考虑的因素,若反应温度过低,则达不到反应动力学的要求,金属离子和配体不能配位;若反应温度过高,则可能会破坏生成的骨架结构。况且,在高温的水热条件和在室温的温和条件下,配体的配位能力也不同,从而生成的骨架结构就不同。在高温条件下羧

29、基是以多齿型配位的,易形成多维结构,而在室温条件下是以单齿型配位的,易形成一维结构4。复旦大学的一第25卷第2期周元敬,等.金属-有机骨架(MOFs)多孔材料的孔结构调节途径311个研究小组26首次在室温下,选用Zn(NO3)26H2O和H2BDC为原料,选用Yaghi等人设计的一系列金属-有机骨除了温度和溶剂的影响外,金属离子与配体的比例也很大程度上影响着MOFs骨架的结构和性能。一般地,金属离子与配体的摩尔比在110到101之间。当金属的比例超过配位的化学计量比时,配体能充分地以多齿型配位,有利于高维结构的形成,而且金属会有不饱和位存在,对于骨架性能的研究尤其是催化作用是非常有利的;反之,

30、配体就可能会全部或部分以单齿型配位,易形成低维结构,形成的骨架可能也没有前者稳定,而且没有或仅有很少量的金属不饱和位。同时,反应溶液的pH值不同,生成的骨架结构也不同。随着反应的pH值增大,金属离子桥接氧或羟基的数量就会增加,从而使骨架结构单元增大4。架(e.g.,MOF22,MOF23,andMOF25)中结构最稳定的MOF25模型,合成了MOCP2L(Lforlowersurfacearea(SA)和MOCP2H(forhigherSA)。实验中发现水分子对合成产物的最终结构起着十分重要的作用。在90时,将产物MOCP2L暴露于水,可导致表面积和孔度显著减低,由此推测可能是由于在加热条件下

31、骨架的水解作用造成的(见图4)。,MOFs孔结构的调节是一个涉,在设计和合成一个理想的MOFs晶体时,需综合考虑各方面的影响因素。目前,人们在这一领域已取得了一定的成果,但仍存在很多问题。我们归纳为以下几点:(1)人们在设计并合成不同结构和孔径的MOFs方面做了大量的工作,但对这些众多结构的成因了解并不够,我们需要得到一些以金属中心和有机配体相互作用的物理化学性质为基础的综合原理来把已有的实验结果引入到更深的层面上;(2)合理地选择有机配体和金属离子,控制适当的反应条件,定向地组装出预期的多孔结构,这些问题仍停留在探索和尝试阶段;(3)模板剂技术的运用,在无机分子筛材料和生物大分子的合成中已相

32、当成熟,但在合成MOFs的过程中运用模板剂的技术现在还不成熟,特别是运用模板剂调节MOFs孔结构的系统研究目前还未见报道;(4)对于MOFs结构和孔径的影响因素,我们把目光都集中在金属-有机骨架的构建上,而往往忽略在应用中,作为客体的被吸附、被催化的分子有时对MOFs的孔结构有很大改变。这些问题都有待各学科的专家学者进行进一步探讨和研究。MMOCPFig.4LtoMOCP2HCo3(bpdc)3bpy4DMFH2O(bpdc=联二甲酸)是一种29一维链状配位聚合物,在含有联吡啶(bpy)的DMF溶液中进行溶剂热反应。在150时,Co3(bpdc)3bpy4DMFH2O的一维链状结构转变为多孔三

33、维骨架结构化合物Co3(bpdc)3bpy4DMFH2O。溶剂分子DMF和H2O以客体分子的形式存在于孔道中,而且这种从一维到三维的转变是可逆的。三维骨架化合物的孔道具有形状选择性,并且可以充当择形催化反应的理想场所。反应完全后,降低温度,反应产物又可以通过主体骨架向一维结构的可逆转变,而得以分离出来。溶剂的极性通常也是影响聚合物结构的一个重要因素,溶剂分子往往会作为客体分子存在于聚合物中,由于分子间作用力的影响,溶剂分子的极性越强,越会阻碍聚合物形成高维骨架,而溶剂分子的极性越弱,越有利于多维骨架30结构的形成。Li和Yaghi等人将对苯二甲酸(H2BDC)与Zn(II)络合时,选择甲醇为溶

34、剂,得到具有三维多孔结构的聚合物Zn3(BDC)36CH3OH。中科院福建结构化学国家重参考文献1Kee!eMO,EddaoudiM,LiHLetal.J.JournalofSolidStateChemistry,2000,152:320.2DesirajuGR.J.JournalofMolecularStructure,2003,656:515.3RowsellJesseLC,YaghiOM.J.MicroporousandMesoporousMaterials,2004,73:314.4魏文英,方键,孔海宁,等.J.化学进展,2005,11:11101115.5BartonTJ,BullL

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36、。金属盐和多数配体都是固体,所以需要溶剂对其进行溶解。在金属离子和配体配位之前,配体(如羧酸)需要去质子化,因此多选用碱性溶剂。目前,使用较多的去质子化碱为有机胺类物质,如三乙胺(TEA)、N,N2二甲基甲酰胺(DMF)、N,N2二乙基甲酰胺4(DEF)、N2甲基吡咯烷酮等,同时它们又是好的溶剂。有时,溶剂也能作为配体与金属离子进行配位,或与其它配体形成氢键等弱的相互作用,这种弱结合的分子可以通过加热和抽真空的方法排除,故在选择溶剂时需考虑使溶剂-金属的配位作用远远小于配体-金属的配位作用。312材料科学与工程学报2007年4月9王雪蓓,王继业,宋会花.J.化学通报,2005,68:17.10

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