二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的技术

1、二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的技术姜斌1王大为1冯炜1杜尚臣2(1天津大学化工学院,天津300072;2吉林燃料乙醇责任有限公司,吉林132021摘要碳酸二甲酯(DM C 是一种新型的绿色有机合成中间体。本文综述了由二氧化碳和甲醇合成DM C 的各种生产工艺及最新研究、开发进展,并对其应用及市场前景进行了分析和预测。关键词二氧化碳,甲醇,碳酸二甲酯,催化剂,超临界反应中图分类号TO 22文献标识码A文章编号1000-6613(200301-0043-03目前人们已认识到现有化工技术和产品的污染问题将对人类生存环境构成极大威胁。全球几十万种化工产品,生产的工艺过程上万个,达到绿色化学要求的产

2、品和工艺只占很少的一部分1,2。碳酸二甲酯(di m et h y l carbonate ,简称DM C 是一种新型的绿色有机合成中间体,它可替代光气用于羰基化反应,也可替代硫用作甲基化剂。进入20世纪90年代以来,因对燃料油的含氧量作了相应的限制,又出现了用DM C 作新型燃油添加剂替代甲基叔丁基醚(M TBE 的发展趋势3,4。近年来,由二氧化碳合成DM C 得到国内外研究者的广泛关注 !8,研究方向主要集中于酯交换和直接合成两种反应路线。二氧化碳是工业中的主要排放物,也是碳的最终排放形式,具有相当的稳定性,故反应的关键在于其活化。近几年这一领域的研究开始取得突破。1酯交换法酯交换法是近

3、年来发展较快的一种DM C 合成 方法,其反应路线如下:酯交换法合成DM C 的技术开发与生产以美国T exco 、D ox 、日本宇部兴产等公司为代表。在中国也有相当规模的生产,国内生产状况(2001年见表19!11。酯交换方法具有原料价廉易得,反应条件温和,产率较高等优点,但该方法反应步骤较多,副产品分离较难,人们正逐步完善这一工艺过程12!1 。表1国内酯交换法生产D M C 简介生产单位生产能力/t a -1淄博宝鼎化工厂 00南化集团氮肥厂600河南濮阳氯碱厂1000佳木斯有机合成化工厂1000唐山朝阳化工总厂30002直接法由二氧化碳和甲醇等物种通过一步反应直接合成DM C 是一条

4、颇具吸引力及挑战的路线。此方法的反应式为CO 2+CH 3!OHDM C+H 2O二氧化碳作为一种新的碳源,其储量丰富,用CO 2合成有机碳酸酯,对于缓解碳源危机以及环保等方面具有重要意义。另外DM C 及其衍生物的发展又为甲醇开拓了广泛的下游产品市场,将推动相关产业的发展。但由于CO 2和甲醇直接生成DM C 的反应在热力学上是难以进行的,需要设计耦合反应改变化学反应途径16,那么探索不同的反应途径、工艺条件,以期推动反应的进行及提高产品收率,成为技术的难题和热点。2.1超临界条件下合成D M C由于超临界流体的特殊性,使得超临界技术在化工分离及反应工程中倍受关注。CO 2临界压力为7.37

5、M a ,其临界状态易得。在生成DM C 的反应过程中,CO 2既做溶剂又直接参与反应。由于超临界流体比液体具有更好的扩散性能,同时一些有收稿日期2002-03-19;修改稿日期2002-11-20。第一作者简介姜斌(1966,男,副教授。电342003年第1期化工进展CHEM I CAL I NDU STRY AND ENG I NEER I NG ROGRES S机物又溶解于CO 2中,多相反应转化为均相反应,改善了反应条件,使得传质速度加快。目前超临界条件下二氧化碳与甲醇直接合成DM C 的研究工作仍然处于实验阶段。华东理工大学的曹发海5先后以金属镁粉、碳酸钾

6、及碘甲烷为催化剂在容积为0.5L 的高压反应釜中进行了研究,试验表明碱金属碳酸盐具有较好的催化活性,而碘甲烷的加入对DM C 产率的提高起促进作用,因此,以碳酸钾及碘甲烷为催化剂,DM C 的产率较高,反应条件更温和。而何永刚17则认为固体碱碳酸钾在反应中的主要作用并非催化,而是组成一个耦合反应带动了目标反应的进行。在原料配比相同情况下,何永刚分别在高压反应釜(达到临界状态及使用微波辐射法进行DM C 的合成反应。研究表明,微波辐射法不仅可以在常压下操作、耗时少,而且提高产物的选择性,是一种较好的合成DM C 的方法。2.2其他合成D M C 的方法钟顺和18采用气相催化合成法由二氧化碳和甲醇

7、直接合成DM C 进行了大量研究并取得较大进展。他着重研究了表面复合氧化物M OO 3s i O 2及Zr O 2s i O 2(Zrs i O 负载C L n i 双金属催化剂,负载C L n i 双金属催化剂上CO 2和CH 3OH 直接合成DM C 的反应性能。CO 2和CH 3OH 在C L n i /Zrs i O 双金属催化剂表面上的主要产物为碳酸二甲酯(选择性在80%和85%以上,另有少量的CH 2O 、CO 和H 2O 。由反应式(1可见,从反应体系中移出水,将使反应平衡右移,有益DM C 的生成。钟顺和采用膜反应器,移走反应生成的水,使平衡右移,并提高中间物的稳定性,使得反应

8、能够顺利进行。K izli nk 等19用BL 2s n (OBL 2作催化剂,操作条件为温度130!190C ,压力为6.6M Pa ,经过12h ,每摩尔催化剂DM C 的产率为60%!220%。而使用催化剂s n (OE t 4、T i (OE t 4时,DMC 的产率分别达到233%和268%。K izli nk 6又进行了深入的研究,在体系中加入脱水剂、助催化剂等,可延长催化剂的使用寿命,提高DM C 的产率。江琦20,21采用二氧化碳与甲醇在有机镁化合物作用下直接反应生成DM C 。镁化合物作用下DM C 直接合成的突出弱点在于相对较低的转化率。针对这一问题,采用在反应体系中添加吸

9、水剂,吸水剂的添加对反应起到明显的促进作用,不改变反应热力学函数及反应机理,仅使反应平衡右移。吸水剂为硅胶、氧化铝、海泡石。江琦22在研究中又发现在甲醇和CO 2体系中加入环氧烷烃,将环氧烷烃与二氧化碳和甲醇的作用耦合至DM C 的直接合成中,对改变反应的热力学函数、促进DM C 的生成十分有利。总之,CO 2和甲醇直接合成DM C 的方法是最经济的绿色的工艺路线,人们正探索最佳工艺操作条件,有望近期实现工业化。3国内外生产情况目前国内DM C 的年生产能力将近10kt ,大多采用光气、甲醇法生产。生产工艺落后、质量差、对环境污染严重,并影响下游产品的开发利用。现在我国所需DM C 产品基本依

10、靠进口,每年进口量均在10kt /a 以上。表2是国外2001年的DM C 生产情况简介,目前的工艺路线以液相羰基法为主。在中国,DM C 主要用于农药、医药中间体等领域,2001年市场消费量为10kt /a 。到2005年,中国DM C 需求量将有望达到80!100kt /a 。市场的需求将大大促进中国DM C 生产的发展。表2国外D M C 生产状况简介单位名称生产能力/t a 1生产工艺法国snPE 公司2000光气甲醇法美国PPG 公司1000光气甲醇法德国B a y er 公司1000光气甲醇法意大利En I 公司12000液相羰基法日本三菱公司15000液相羰基法日本宇部兴产公司1

11、2000气相羰基法4生产DM C 的技术关键由CO 2和甲醇直接合成DM C 是国内外学者研究的主要工艺路线之一。但由于合成DM C 的产率很低,反应生成的水会使催化剂迅速失活。如何提高收率并移出反应生成的水,使反应中间物稳定以及催化剂的选择、用量等关键技术尚未解决。虽然在日本、德国已实现工业化,但由于外商对中国实行技术封锁,引进DM C 技术难度较大。因此,国内研究单位应在汲取国外成功经验基础上,加快实验研究的步伐,早日完成中试及工业放大工作,实现工业化。5DM C 下游产品的开发及应用前景DM C 代替光气作羰基化剂,可合成如聚碳酸酯等工程材料,也可用于制造磁带、磁盘等光电子44化工进展2

12、003年第22卷产品。另外,由于DVD 等高档视听产品的普及,光盘需求量会大幅提高,对以DM C 为原料生产的聚碳酸酯的需求将不断增大,因而用在此方面的DM C 用量会大幅上升。DM C 还可用于生产烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC 。ADC 是一种性能优异的热固性树脂,可替代玻璃用于眼镜片和光电材料等新的领域。DM C 可代替DM S 做甲基化剂,制备苯甲醚(苯甲醚是重要的农药、医药中间体,还用做油脂工业抗氧化剂、食用香料等,以及生产主要用于照相印刷中作显影液的四甲基醇胺(TM A。由于DM C 是重要的有机合成中间体,并且是与环境友好的“绿色化合物”,随着世界各国对环境污染的日益重视,利用DM

13、C 的特性及用其作为合成中间体开发绿色化工产品有着巨大的吸引力和市场潜力。DM C 的分子量含氧高达53%,且辛烷值高,可用作汽油添加剂;DM C 是性能优良的溶剂、溶媒,在清洗剂和特殊涂料、医药化学品等的生产中用作溶剂、溶媒;制备长链烷基碳酸酯,该化合物因其良好的润滑性、耐磨性等性能,已广泛用于引擎油、金属加工油中;DM C 还与肼发生羰基化反应得二氨基脲,可替代剧毒、易燃、易爆的水合肼用作锅炉除垢剂1,2,22。总之,随着DM C 的应用越来越多,DM C 下游产品的研究和开发的大力开展,DM C 的市场前景极为广阔。预计21世纪,将会形成一个以DM C 为核心的生产众多衍生产品的新型化学

14、群体,在化学工业中占有重要的地位。参考文献1李贵贤,翁明清,黄格省.J .石油技术与应用,2000,18(6:3762肖翠玲,王艳花.J .化工进展,2000,19(2:403李翔毓.J .上海化工,2001,(3-4:494潘鹤林.J .浙江化工,1999,30(1:325曹发海,刘殿华,柯思明等.J .华东理工大学学报,2000,26(3:2486K izli nk J ,Pastucha l .J .C ollect C zech C he m .C o mm un ,1995,60(4:6877Jian g ,L i n ,uan g Z T.J .Cuihua xuebao ,199

15、6,17(2:918江琦,赵军.J .精细石油化工,2001(1:329赵天生,韩怡卓,孙予罕.J .石油化工,1998,27(6:45710张光辉,丁兆东,流敏.J .精细石油化工进展,2001,2(2:4611王为公.J .化工科技市场,2001(1:1212肖远胜,张雪峥等.J .精细石油化工,2000(2:113潘鹤林,田恒水,宋新杰等.J .石油与天然气化工,2000,29(1:514姜忠义,王泳.J .石油化工,2001,30(3:17315K n ifton J F ,Duran leau RG.J .J .M ol .C a ta l .,1991,67(3:38916王书明,

16、江琦.J .现代化工,2002,22(7:3017何永刚,淳远,朱建华等.J .无机化学学报,2000,16(3:47718钟顺和,黎汉生,王建伟等.J .催化学报,2000,21(2:11719K izli nk J ,Pastucha l .J .C ollect C zech C he m .C o mm un ,1994,59(9:211620江琦,李涛,刘峰.J .化学通报(网络版,1999,(10:9909421江琦,冯景贤.J .化学世界.2000,(10:53322S akakur S ,S aito Y ,0kano M.J .J .O r g .C he m .,1998,

17、63(20:7095Research pro g ress of d i m et h y l c arbonate b yc arbond ioxi de and m et hano lJian g B in 1,W an g D a w ei 1,F en g W ei 1,Du shan g chen 2(1S choo l o f Che m ical e n g i neeri n g o f T ian j i n U n ivers it y ,T ian j i n 300072;2Ji L i n Fue l A lcoho l C o.L td.,Jili n 132021

18、Abstract T his p a p er p resents t he techno lo g ies and recent R &D on t he direct s y nt hesis o f DM C (di m et h y l car-bonate from C02and m et hano l .lts a pp lications and m arket surve y are also anal y zed .K e y words carbon diox i de (C02,m et hano l ,di m et h y l carbonate ,catal

19、 y st ,su p ercritical reaction(编辑黄丽娟54第1期姜斌等:二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的技术 二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的技术作者:姜斌, 王大为, 冯炜, 杜尚臣作者单位:姜斌,王大为,冯炜(天津大学化工学院,天津,300072, 杜尚臣(吉林燃料乙醇责任有限公司,吉林,132021刊名: 化工进展英文刊名:CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS年,卷(期:2003,22(1被引用次数:11次参考文献(22条1.李贵贤;翁明清;黄格省DMC的清洁合成技术及其工业应用期刊论文-石油技术与应用 2000(062.肖翠玲;王艳花查看详情 2000(023.李翔毓查看详情 2001(3-44.潘鹤林查看详情 1999(015.曹发海;刘殿华;柯思明超临界CO2与甲醇直接合成碳酸二甲酯期刊论文-华东理工大学学报(自然科学版2000(036.Kizlink J;Pastucha I查看详情 1995(047.Jiang Q;Lin Q H;Huang Z T查看详情 1996(028.江琦;赵军