对引起烃类液体带电物质的分析

1、资料三对引起烃类液体带电物质的分析摘要：本文对引起烃类液体带电的物质进行了新的论述和分析，指出“供静电剂”和离子载体是使烃类液体带电的两类物质形式。从这些物质出发解释了影响液态烃带电的因素和机理。Analysis of the matters causing liquid hydrocarbon to be chargedAbstract:This research paper covers the discussion and analysis of the matters which may cause liquid hydrocarbon to be charged , indicati

2、ng that “pro-static”and“ionic carrier”are the two types of matters in causing liquid hydrocarbon to be charged . on the basis of the two matters , we could explain the factors and principles which may effect on liquid hydrocarbon to be charged .油品、界面和流速是影响液态烃类物质带电的主要因素，而油品是变化最大、最难以控制的变量。事故统计表明，许多事故的

3、发生和油品的“意外”变化有关。理论上纯净的液烃是不起电的。以往认为，储运中的带电现象是由于液烃混进了第二相的活性物质。但是这些活性物迄今人们并没有完全弄清楚。多年来人们一直想在液烃带电上与第二相活性物质的化学模型之间建立某种联系，在没有弄清楚这些活性物质之前，这项研究是不可能进行的，因而也不可能更好的认清液烃起电的机理与规律，并提出更切合实际的防灾指导。根据几年来的调查和研究，我认为关于液烃起电的某些传统说法需要补充或重新认识。以往研究的注意力可能过多集中在外来活性物质上，而忽视了起电成因的全过程。例如过去的研究认为“低分子量的极性与离子化合物对液烃的电导率和带电趋势都没有什么影响”。【1】我

4、们的实验表明并非完全如此。使液烃带电的物质不完全是外来的杂质，也不一定非活性物质不可，大分子量和低分子量的物质都可能对液烃的带电趋势发生重要的影响。一、液烃的带电趋势从终端消耗来说，使液烃具有和增加带电趋势的机会大体上有三个阶段从原油中提取基础油阶段、人为加入添加剂后的成品油阶段、储运后的消耗油阶段。每个阶段都可能混进或加入不同的物质，有些物质将参与或影响液烃的带电趋势。这是本文讨论的要点之一。论文中引用的电量值为JDX-静电起电分析仪测出的数据，过滤材料为工程上常用的530#滤纸，速度为额定流量（140L/min-m2）下的速度。没有特殊变化不再注明。1、基础油图1 “大庆”基础油起电效应炼

5、厂中由原油提取的基础油一般是比较纯的，电导率大多不超过1PS/m。但实验表明从带电来说它们并不“纯净”，仍可以使液烃带上数值可观的电量。图1是“大庆”基础航空煤油与成品油起电的比较，前者约为后者起电量的46%。说明炼制中尽管十分注意提取的纯度，但原油成分十分复杂，馏出物总含有微量的其它组分，包括含氧、硫、氮的非烃组分或其它杂质。虽然量微但带电作用不可忽视，一般来说这部分杂质随着馏分的加重而增加，带电趋势亦增加。例如航空煤油与航空汽油图2 “大庆”、“胜利”起电比较电导率相仿佛，但前者起电通常要高于后者。如YO401加油车在2000 L/min流量下泵送航空煤油时，过滤器后起电量约为200250

6、C/m3【2】，而泵送航空汽油时约为4060C/m3【3】。变压器油带电更高，在JDX-静电起电分析仪上的起电量高达5000C/m3。除了馏分的影响外，某些特殊的工艺过程也可能产生新的杂质，影响液烃的带电趋势。如“大庆”、“大港”航空煤油炼制工艺基本相同，基础油起电也较接近，约200250C/m3。但“胜利”航空煤油炼制中有精制过程酸洗、碱洗、水洗，基础油中有微量硫酸等杂质残留物（这是人们早已发现的静电促进剂），使“胜利” 基础油起电增加一倍左右，约467C/m3，详见图2【4】。应当说明的是，仅仅用杂质含量的多少来估计起电的大小是不准确的。如石油苯的纯度（99%以上）比航空煤油高，但起电量却

7、是航煤的2.1倍。说明除数量多少外，杂质的类型也影响液烃的带电趋势，这在下面还将进一步分析。2、成品油图3 “胜利” 基础油起电效应1976年（美）EXXON研究所明确提出了某些添加剂（如抗腐蚀剂）是使航空煤油带电增加的重要因素【5】。这个发现说明，使液烃带电的物质不完全是外来混入的杂质，还包括人们有意加进去的某些物质。我国航空煤油没有加抗腐蚀剂，但实验说明某些国产添加剂也是使航煤带电趋势发生重大变化的“促静电剂”，其中以33#抗烧蚀剂（CS2）促电效应最明显。如图1中“大庆” 成品油只是在基础油中加了33#抗烧蚀剂，带电趋势就增加了1倍。T305抗磨剂促电效应要小些。图4 “胜利” 基础油起

8、电效应如图3所示，“胜利”航空煤油的基础油加进T305抗磨剂后，起电增加11%左右（约500C/m3）。T1501抗静电剂对液烃起电的影响和它们的浓度有关。如图4所示，当电导率小于25PS/m时，液烃的带电趋势随T1501的比例增加而增加，以1020PS/m时带电趋势最高，约1300C/ m3，增加了5倍，大于25PS/m时液烃带电趋势下降【4】。上述结果表明，国产航空煤油添加剂对液烃带电影响较大，控制某些添加剂的使用是必要的：从静电指标来说，33#添加剂并不是一种好的组分；T1501添加剂的使用，必须严格控制它的浓度，定期检查储运和消耗过程中油品的电导率或带电趋势是必要的【6】。3、消耗油图

9、5 “大庆” 消耗油加水起电效应储运过程中混入液烃中的污染物或异物是难以估计的。有说服力的实验应该建立在大量的实验统计上，查明远距离输送和长期储存后会有哪些物质参与起电。但遗憾的是，这项统计不仅耗资巨大，而且微量物的分析也是困难的。考虑储运中的实际可能，我们选择了有代表性的模拟实验，一是燃油箱中有部分水，二是实验油中混有少许黄油/机油的混图6 “大庆” 消耗油加油起电效应合物，分别观察这些“意外”情况对液烃带电的影响，实验结果见图5、图6。实验表明，油箱中存水即泵送燃油中含有一定数量的游离水时，液态烃的带电趋势可以出现45倍的变化，最高可达1600C/ m3（见图5）。黄油/机油混合物对液烃带

10、电的影响也很大。如图6当燃油中混进1/200000的黄油/机油污染物时，燃油带电可以发生15倍的变化（过滤材料为214#树脂处理的玻璃纤维板，流速为4.5×10-5m3/s模拟额定流速）。以上两种情况在储运中是很少出现的，但一旦出现这种“意外”情况，将是十分危险的【6】。二、对参与液烃起电的物质的分析通过上述讨论不难结论，液烃提炼过程中的杂质、人为加入的某些添加剂、储运中混进的某些污染物都可以对液烃的起电发生影响。这些物质的类型和成分是复杂的，既有残留物、污染物，又有人为的添加剂，既有大分子量的极性物质，又有低分子量的非极性物质（CS2）。这些物质对液烃的带电作用可以做如下解释：1、

11、上述物质一部分属于极性与离子化合物，这部分物质分子中的粘合力相对较弱，容易被其它极性较强的介质解离，如水等。苯磺酸钠盐被水解离的典型表现式为：解离的离子增加了液烃的离子浓度和双电层的电荷密度，也增加了液烃的带电趋势。这部分物质的作用是向液烃提供静电电荷，一般称“供静电剂”（PRO-STATIC）。据报道某些胺类物、硫化物和聚砜类等都有这种作用【1】。2、液烃内的带电离子不能长时间单独存在，而需要某些载体以保持相对的平衡和稳定。事实上电荷的转移正是以这些载体为条件来完成的，即在流动过程中带着不同极性电荷的载体在界面处重新排列并完成电荷转移和使液烃带电。以往的研究有的忽略了这一部分物质。正如前面讨

12、论中指出的，有些物质本身没有“活性”，不属于“供静电剂”类型，但也可以使液烃带电趋势发生几倍的变化。这部分物质是以“载体”形式影响液烃带电的，包括游离水、游离碳、氧化和降解后的胶态污垢，以及CS2这一类溶解物。它们有的以胶团的形式携带电荷，有的以悬浮颗粒的界面携带电荷。而CS2这一类物质的“促电”效果可能与它们的电负性结构有关。实验表明CS2对正、负两种起电过程的影响差别悬殊，对正电起电影响普遍较高（包括不同的过滤材料），而对负电起电的影响则很小。这部分物质电荷载体虽然不是电荷产生的先决条件，但是它们的多寡即意味着液烃中电荷转移几率的多寡。宏观上我们可以将这些物质比作高度分散的一些微小“电容”

13、，这些微小“电容”越多，液态烃中存在的静电电荷就越多，提供电荷转移的几率即带电趋势就越高。如果液态烃中这些小“电容”很少或被清除掉，则液态烃中容纳的电荷也就很少，可能提供的电荷转移数值即带电趋势也就很小。事实上人们早就发现了当燃油储存较长、含有较多胶态污垢时燃油带电趋势较高，而用超细棉精过滤器清除这些污垢后，其带电趋势将显著下降【7】，原因就是减少了烃内携带电荷的载体。水对液烃的带电作用仍是个不解之密【1】。我认为除了它的电离作用之外，它的载体作用也是同样重要的。如此前所述，石油苯纯度高、带电高，可能与它的吸水性能高有关（比航空煤油高十倍以上）。3、“供静电剂”和“电荷载体”是使液烃带电的两类

14、物质形式，但从带电来说仅强调物质形式是不够的，还必须看到它们的数量和浓度。也就是说不能简单的理解上述两种物质数量越多，带电趋势就越高。图4中T1501添加剂对燃油带电作用的实验结果就反映了这一现象，图中A、B、C阶段燃油带电趋势随离子浓度增加而增加，当离子浓度进一步增加时，界面载体上双电层外层的电荷受到其它载体外层电荷的相互作用而向内层靠近，双电层变薄，在两相界面处（如过滤材料的表面处）也是如此，都将使液烃的带电趋势下降。如果离子浓度进一步增加，不但使双电层浓度更薄，且会使外部的部分电荷进入内层，进一步降低液烃的带电趋势（图中C、D段），甚至会出现内外层电荷完全中和、双电层被破坏现象（图中E点

15、）。离子浓度再增加则会出现极性反转现象。这个结果说明，液烃带电趋势和促电物质的关系，仅仅和一定数量的浓度有联系，也就是说这些物质起作用是以一定的浓度或比例为条件的。实验统计表明，基础油中的非烃组分，成品油中的T305添加剂等作为“供静电剂”其浓度在ppm级范围内就可以产生足够的影响。而游离水、CS2等作为“电荷载体”其浓度要求要大的多，一般在百分之零点几至百分之几才起明显作用。还应补充的是，上述物质的浓度“作用”程度，还与具体物质的性质和状态有关。如T-305添加剂以环烷酸为主，浓度约12ppm；而T1501添加剂浓度在零点几ppm时促电效果就超过T305添加剂几十倍。T1501添加剂是铬盐、

16、钙盐、603增效剂三组分的添加剂，属金属离子型。通常金属离子质量小、电量大，促电效应高，而603增效剂又是一种分散剂，使离子浓度分散，即增加了离子参与起电的几率。因此T1501添加剂不仅可以显著提高油品的电导率，本身又是一种高起电的促电物质。三、结论液烃带电是由于内部有微量的非烃物质，包括炼制中残存的杂质、某些添加剂和储运中混入的污染物等。这些物质的成分和作用不尽一致，荷电的离子和这些离子的载体是使液烃带电必不可少的两类物质形式，前者多为极性与离子化合物，后者则不然。从理论上说凡是在烃内悬浮、分散的游历物质都可以作为这类载体而增加液烃的带电趋势。因此某些非活性物的混入也可以改变液烃的带电趋势。促电物质的促电效应应有一个浓度作用范围，超出这个作用范围，其效应将发生改变。不同类型不同状态的促电物质其带电作用是不同的。从物质作用看，液烃起电过程可以简化成如下几个步骤：液烃残留或混入“活性物” 被水或其它极性物解离 离子依附在载体上流动过程中在界面附近发生双电层错动或滑移 完成电荷转移与分离。从防静电角度出发，杜绝上述过程中任何一个环节或减少任何一个环节中的物质作用，都可以达到消除或减少静电发生的目的。相反，增加上述任何