化学气相沉积法合成碳纳米管及其导电性能研究

1、化学气相沉积法合成碳纳米管及其导电性能研究3周永生1,杜高辉2,3,许并社1,2(1太原理工大学材料科学与工程学院,太原030024;2太原理工大学教育部新材料界面与工程重点实验室,太原030024;3浙江师范大学物理化学研究所,金华321004摘要以二甲硫醚为碳源前驱体,Co/MgO 为催化剂,采用化学气相沉积法生长出碳纳米管及Y 形碳纳米管,此法稳定性及重现性较好。通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、拉曼光谱及X 射线衍射对产品形态和结构进行了分析和表征,结果表明,所制备的碳纳米管形态较规整、纯度较高,具有较好的石墨微晶结构;导电性能测试结果显示,Y 形碳纳米管各分支均呈现出典型的金属性导

2、电性能。关键词Y 形碳纳米管CVD 二甲硫醚导电性能Conducting Property of C arbon N anotubes Synthesized by Chemical V aporDeposition MethodZHOU Y ongsheng 1,DU Gaohui 2,3,XU Bingshe 1,2(1College of Materials Science and Engineering ,Taiyuan University of Technology ,Taiyuan 030024;2Key Laboratory ofInterface Science and En

3、gineering in Advanced Materials of Taiyuan University of Technology ,Ministry of Education ,Taiyuan 030024;3Institute of Physical Chemistry ,Zhejiang Normal University ,Jinhua 321004Abstract Y 2junctions and related carbon nanotubes (CN Ts are synthesized by CVD method using dimethyl sulfide as carb

4、on source precursor.Carbon nanotubes are directly grown on substrate using Co/MgO as catalyst pre 2cursor.Better production stability and reproducibility can be obtained by regulating the content of the dimethyl sulfide vapor concentration.The products are analyzed and characterized by SEM (Scanning

5、 electron microscope ,TEM (Transmission electron microscope ,Raman spectrum and XRD (X 2ray diffraction ,and it show an ideal structure and morphology with high purity.The conducting measurement indicates that the measured Y 2junction carbon nanotubes are metals.K ey w ords Y 2junction carbon nanotu

6、bes ,CVD ,dimethyl sulfide ,conducting property3山西省回国留学人员基金(2007239;山西省青年科技基金(200802102922;科技部国际合作项目(2007DFA50940周永生:男,1981年生,研究生,从事新型碳纳米管的制备及性能研究E 2mail :zysaaa 许并社:通讯作者,教授Tel :0前言碳纳米管(CN Ts 具有独特的结构和优异的性能,在化工材料、电子材料、储能材料及复合材料等诸多科学技术领域显示出巨大的潜在应用价值,近年来逐渐成为国内外关注的一个研究热点1,2。在这些碳纳米管中,Y 形碳纳米管由于结构比较独特而引起了人

7、们广泛的关注。因为理论推测Y 形碳纳米管能表现出晶体管中门的特性3,且能通过采取氧化铝模板法4、化学气相沉积法5-8或利用高强电子束将孤立的碳纳米管交叉焊接在一起的方法制备9。化学气相沉积法(CVD 是以过渡金属为催化剂,在7001300K 范围内催化分解碳氢化合物,目前常用作碳纳米管生长的碳源有:甲烷10、乙烯11、乙炔12、丙烯13、丁烷14、CO 15、苯16、乙醇17、噻吩18,19和沥青20等。本实验以二甲硫醚为碳源前驱体,Co/MgO 为催化剂,采用CVD 法进行制备碳纳米管的探索性研究,并对所制备的碳纳米管的结构和导电性能进行了研究。1实验1.1催化剂的制备为了制备碳纳米管,首先

8、以Co (NO 326H 2O 和Mg 2(NO 326H 2O 为原料制备所需的Co/MgO 催化剂。取一定量Co (NO 326H 2O 和Mg (NO 326H 2O 的混合物置于玛瑙研钵内,研磨5min ,使二者混合均匀,再将研磨后的混合物盛于石英舟内,将石英舟放置于一石英管内,并在加热炉中于600空气气氛中煅烧1h ,然后往石英管内通入氩气和氢气,气体流量分别设定为200sccm 和100sccm ,通入时间为30min ,最后冷却至室温,收集产物即为实验所需的Co/MgO 催化剂。1.2碳纳米管的制备取一定量制备好的Co/MgO 催化剂分散在一石英舟内,将该石英舟放入一水平放置的石

9、英管中部,再将石英管送入62材料导报:研究篇2010年3月(下第24卷第3期加热炉的高温区。通入氩气20min ,以排尽石英管内的空气,然后往石英管内通入氢气,给石英管升温至1000,此时让氢气以起泡的方式通过二甲硫醚(C 2H 6S ,液态,使二甲硫醚蒸气带入石英管内催化分解,以生长碳纳米管。氢气和氩气的流量分别设定为100sccm 和1700sccm 。反应15min 后,停止给石英管加热,并关闭氢气。石英管在氩气保护下冷却至室温,然后收集产物。将所得产物用去离子水和稀盐酸反复洗涤,最后在真空炉中于60加热6h 。1.3碳纳米管的表征采用F ESEM ,J SM 26700型扫描电镜分析碳

10、纳米管的形貌。采用日本J EM 2010型透射电镜分析碳纳米管结构,点分辨率达0.19nm 。样品在无水乙醇中超声振荡分散,制成悬浊液,滴在铜网上,进行微观结构研究。采用X 射线衍射仪鉴定碳纳米管相结构,Cu K辐射源,射线波长为0.15418nm 。采用J Y 2HR800型激光拉曼光谱仪进行拉曼光谱测量,激发线为固体离子激发器的532nm 激光线。利用基于J EM 22010透射电镜的原位性能测试系统对Y 形碳纳米管的导电性能进行测试。在导电性能测试中,将碳管置于铂阳极顶端,钨探针作为阴极,当探针与阳极上伸出的被测材料相接触时,形成测试回路。在电流测试过程中,关闭透射电镜的电子束,以免对测

11、试数据产生干扰。2结果与讨论2.1扫描电镜分析图1为所制得产物的扫描图片,可以看出有大量碳纳米管生成,碳纳米管形态比较完美,几乎观察不到无定形碳等杂质,表明产品纯度比较高,且有大量Y 形碳纳米管出现。通过电镜跟踪估测碳纳米管长度可达微米量级,长度约为1030m 。图1Y 形碳纳米碳管的SEM 照片Fig.1SEM im age of Y 2junction carbon nanotubes2.2高分辨透射电镜分析为了分析所制备产物的内部结构,对部分产物进行TEM 观察,结果如图2所示。从图2中可以看出,所制备的产物为中空管状结构,管径分布比较均匀,且有Y 形碳纳米管出现,Y 形碳纳米管各分支管

12、径比较均匀,内径约为3040nm ,外径约为6070nm 。Y 形碳纳米管的形成机理可以作如下解释:二甲硫醚在金属催化剂表面发生分解,生成的碳不断溶解到金属颗粒内,当达到饱和时,向表面扩散,当扩散至金属催化剂颗粒与基体的接触角处开始分裂,随后形成碳壳,随着碳的不断析出,碳壳逐渐生长成碳管。而二甲硫醚的分解产物中除了碳还有硫生成,硫的生成对Y 形碳纳米管的形成起着重要作用,即在碳纳米管生长的过程中,硫与催化剂作用改变了催化剂的活性点,即改变了碳纳米管的生长方向,从而导致Y 形碳纳米管的形成。图2Y 形碳纳米管的TEM 照片Fig.2TEM im ages of Y 2junction carbo

13、n nanotubes array2.3拉曼光谱分析通过拉曼光谱对产品的细微结构进行了分析研究。通过拉曼分析(见图3可以发现,样品在波数1340cm -1和1580cm -1处具有较强的吸收,它们是多壁碳纳米管的特征吸收峰。1580cm -1(G 峰处是片层石墨结构的伸缩振动吸收;1340cm -1(D 峰处是杂乱碳结构吸收,根据拉曼光谱分析, 所制备的碳纳米管的晶化程度比较高。图3碳纳米管的拉曼光谱图Fig.3R am an spectrum of carbon nanotubes2.4X 衍射线分析图4为所制备碳纳米管的XRD 谱图。图4碳纳米管产物的XR D 谱图Fig.4XR D sp

14、ectrum of carbon nanotubes72化学气相沉积法合成碳纳米管及其导电性能研究/周永生等从图4中可以看出,样品在2080°内有明显的特征峰,在26°处有较强的衍射峰,对应于石墨晶体结构X 射线特征衍射峰(002,表明所制备碳纳米管的石墨化程度较高;在43°附近有较弱的衍射峰,对应于石墨晶体结构X 射线特征衍射峰(100。以上结果表明,碳纳米管具有较好的石墨晶格结构。2.5碳纳米管的导电性能分析对产物中的Y 形碳纳米管进行了导电性能测试,单壁碳纳米管的螺旋性通过六角点阵的手性确定,C h =na 1+ma 2,其中a 1和a 2为单位向量,n 和

15、m 为整数21,22。依据(n,m 值的不同,单壁碳纳米管表现出不同的电学特性,尤其表现在:对于单壁碳纳米管,当n -m =3k (k 为n 和m 的最大公约数时,拥有类似于金属的导电性,而其它情形时呈现出半导电体的导电特性23。本实验利用透射电镜原位性能测试体系对单根Y 形碳纳米管的导电性能进行了测试。采用两端法分别测试了单根Y 形碳纳米管中3个分支的电学性质,所得的导电性能如图5所示。从图5中可看出,它们均是一条完美的通过原点的对称直线,呈现出良好的金属性,电流随电压呈线性变化,表明所测样品的电阻值在电压升高和降低过程中没有发生变化,图5中Stem 分支所测电阻值为5.4k 。从图5中还可

16、以看出,另2个分支(Branch1和Branch2所测得的I 2V 曲线几乎重合,其电阻值均为28.6k 。 图5单根Y 形碳纳米管的导电性能曲线Fig.5I 2V curves of a Y 2junction carbon nanotuevia in 2situ TEM3结论以二甲硫醚为碳源,Co/MgO 为催化剂,采用化学气相沉积法成功制备了碳纳米管及Y 形碳纳米管产物,产物直径分布在3070nm 范围内,Y 形碳纳米管外径约为6070nm ,内径约为3040nm 。通过SEM 、TEM 、拉曼和XRD 对产品的形态和结构进行了表征分析,结果显示所制得碳纳米管的结构比较理想、产品纯度较高

17、。同时还对单根Y 形碳纳米管的3个分支的导电性能进行了测试,结果表明,所测试的Y 形碳纳米管具有典型的金属性导电性能。参考文献1Wei B Q ,Vajtai R ,J ung Y ,et al.Organized assembly ofcarbonJ .Nature ,2002,416:4952Ebbesen T W ,Ajayan P M.Large scale synthesis of carbonnanotubesJ .Nature ,1992,358(6383:2203Andriotis A N ,Menon M ,Srivastava D ,ChernozatonskiiL.Rec

18、tification properties of carbon nanotube “Y 2junc 2tions ”J .Phys Rev Lett ,2001,87(6:066802214Papadopoulos C ,Rakitin A ,Li J ,et al.Electronic transportin Y 2junction carbon nanotubesJ .Phys Rev Lett ,2000,85(16:34765Satishkumar B C ,Thomas P J ,G ovindaraj A ,et al.Y 2junction carbon nanotubes J

19、.Appl Phys Lett ,2000,77(16:25306Li W Z ,Wen J G ,Ren Z F.Straight carbon nanotube YjunctionsJ .Appl Phys Lett ,2001,79(12:18797Deepak F L ,G ovindaraj A ,Rao C N R.Synthetic strategiesfor Y 2junction carbon nanotubesJ .Chem Phys Lett ,2001,345(122:58G othard N ,Daraio C ,G aillard J ,et al.Controll

20、ed growthof Y 2junction nanotubes using Ti 2doped vapor catalyst J .Nanoletters ,2004,4(2:2139Terrones M ,Banhart F ,Grobert N ,et al.Molecular junc 2tions by joining single 2walled carbon nanotubes J .Phys Rev Lett ,2002,89(7:07550510Shen Z ,Su C H ,Cochrane J C ,et al.Growth orientation ofcarbon n

21、anotubes by thermal chemical vapor depositionJ .J Cryst Growth ,2002,234(223:58411Liming Yuan ,K ozo Saito ,Hu Wenchong ,et al.Ethylene flam synthesis of well 2aligned multi 2walled carbon nanoyubes J .Chem Phys Lett ,2001,346(122:2312Takeshi Fujita ,Mingwei Chen ,Xiaomin Wang ,et al.Elec 2tron holo

22、graphy of single 2crystal iron nanorods encap sulated in carbon nanotubesJ .J Appl Phys ,2007,101:0143232113L uo G ,Li Z ,Wei F ,et al.Catalysts effect on morphology ofcarbon nanotubes prepared by catalytic chemical vapor depo 2sition in a nano 2agglomerate bed J .Physica B ,2002,323(1:31414Satishku

23、mar B C ,G ovindaraj A ,Rao C N R.Bundles of a 2ligned carbon nanotubes obtained by the pyro lysis of ferro 2cenehydrocarbon mixtures :Role of the metal nanoparticles produced in situJ .Chem Phys Lett ,1999,307(324:15815Zhou W ,Ooi Y H ,Russo R ,et al.Structural characteriza 2tion and diameterdepend

24、ent oxidative stability of single wall carbon nanotubes synthesized by the catalytic decomposition of COJ .Chem Phys Lett ,2001,350(122:616Ci Lijie ,Wei Jinquan ,Wei Bingqing ,et al.Carbon nanofi 2bers and single walled carbon nanotubes prepared by the floating catalyst methodJ .Carbon ,2001,39(3:32

25、917Y oichi Murakami ,Yuhei Miyauchi ,Shohei Chiashi ,et al.Characterization of single walled carbon nanotubes catalyti 2cally synthesized from alcohol J .Chem Phys Lett ,2003,374(122:53(下转第32页吸收峰峰值不断降低,同时伴随着峰位逐步从553nm蓝移到496nm,且溶液颜色也变浅。罗丹明B吸收峰在降解过程中的蓝移现象已经被多篇文献所报道11,12,主要源于在降解过程中罗丹明B先后失去4个乙基基团,从而导致其最

26、大吸收峰的位移,最终罗丹明B分子被完全降解。为便于比较,同样条件下分别进行了SSR2BiVO4与TUB E2BiVO4样品的罗丹明B光催化降解实验。图7为可见光照射下罗丹明B在不同样品上的光催化降解曲线,图7中纵坐标C/C0表示罗丹明B的浓度(C与初始浓速(C0的比值。由图7可以看出,随着光照时间的延长,BiVO4微米管对罗丹明B有明显的降解作用,4h后其对罗丹明B的降解率可达99%,远远高于SSR2BiVO4颗粒对罗丹明B的降解率(20%。由此表明, BiVO4微米管比SSR2BiVO4颗粒具有更高的可见光催化活性,光催化活性的提高可能源于其所具有的特殊的管状结构和大的比表面积。3结论采用水

27、热法,以异丙醇为诱导剂,制备出结晶良好的具有单斜白钨矿结构的BiVO4四方管状颗粒。这些微米管表现出明显的四方对称性,长约58m,管径约1m,管壁厚为100150nm。研究了异丙醇加入量和保温时间对BiVO4晶形和颗粒形貌的影响,结果表明,异丙醇的加入对BiVO4微米管的形成有重要的影响,当添加量为20%时即可得到发育良好的BiVO4微米管。该BiVO4微米管在可见光范围内有一定的吸收特性,并表现出比高温固相法合成的BiVO4颗粒更高的可见光催化活性。由此表明,光催化材料的纳米结构组装与调控是提高其光催化性能的一条有效途径。参考文献1Hirota K,K omatsu G,Yamashita

28、M,et al.Characterization and sintering of alkoxy2derived bismuth vanadateJ.Mater Res Bull,1992,27:8232Manolikas C,Amelinckx S.Twin structure deduced f rom e2 lastic constants of ferroelastic BiVO4J.Phys Status Solidi A,1980,60:1673K ohtani S,K oshiko M,Kudo A,et al.Photodegradation of 42alkylphenols

29、 using BiVO4photocatalyst under irradiationwith visible light f rom a solar simulatorJ.Appl Catal B: Environ,2003,46:5734Ge Lei(戈磊,Zhang Xianhua(张宪华.Synthesis of novel visible light driven BiVO4photocatalysts v/a microemulsion process and its photocatalytic performance(微乳液法合成新型可见光催化剂BiVO4及光催化性能研究J.C

30、hinese J Inorg Chem(无机材料学报,2009(3:4535Liu Jingbing(刘晶冰,Wang Hao(汪浩,Zhang Huiming (张慧明,et al.Preparation of oriented BiVO4thin film by chemical bath deposition(化学浴沉积法制备高取向钒酸铋薄膜J.Chinese J Inorg Chem(无机材料学报,2007(7: 12996Long M C,Cai W M,Cai J,et al.Efficient photocatalytic degradation of phenol over C

31、o3O4/BiVO4composite under visible light irradiationJ.J Phys Chem B,2006,110:20211 7Zhou L,Wang W Z,Zhang L S,et al.Single2crystalline Bi2 VO4microtubes with square cross2sections:microstructure, growth mechanism,and photocatalytic propertyJ.J Phys Chem C,2007,111:136598Liu Jingbing(刘晶冰,Zhang Huiming

32、(张慧明,Wang Hao(汪浩,et al.Nanocrystalline BiVO4preparation by microwave irradiation and photocatalytic properties(纳米钒酸铋的微波快速合成及光催化性能研究J.Chinese J Inorg Chem(无机材料学报,2008(5:7779Zhang L,Chen D R,Jiao X L.Monoclinic structured BiVO4 nanosheets:Hydrothermal preparation,formation mecha2 nism,and coloristic and photocatalytic propertiesJ.J Phys Chem B,2006,110:266810Zhang H M,Liu J B,Wang H,et al.Rapid microwave2as2 sisted synthesis of phase controlled BiVO4nanocrystals and res