基于近红外光谱茶叶种类的快速识别

1、第27卷第2期2008年 4月华 中 农 业 大 学 学 报Jo ur nal of H uazhong Ag ricultur al U niv ersit y Vo l. 27 No. 2A pr. 2008, 326330基于近红外光谱茶叶种类的快速识别*林 新 牛智有*(华中农业大学工程技术学院, 武汉430070摘要 分别应用2种不同型号近红外分析仪测定4个不同种类茶叶的光谱曲线, 对不同的光谱数据预处理方式和不确定因子系数进行比较, 确立最优定性判别定标模型。结果表明, NIR Sy stems6500型分析仪对不同种类茶叶的准确识别率达100%, 效果较好。这种利用近红外光谱的判

2、别技术可对茶叶的种类进行快速识别。关键词 近红外光谱分析; 茶叶种类; 快速识别; 定性分析中图法分类号 O 657. 3; S 571. 1 文献标识码 A 文章编号 1000-2421(2008 02-0326-05收稿日期:2007-08-20; 修回日期:2007-09-21*湖北省自然科学基金项目(2007ABA351 资助*通讯作者. E -mail:nzhymail. h zau. edu. cn林 , 近年来, 近红外光谱技术(near infr ar ed spec -tro scopy , NIRS 以其准确、快速及无需化学药品等优点, 广泛的应用于快速检测食品成分和种类1

3、。茶叶作为一种经济作物, 起源于中国, 传播于世界, 在中国茶作为保健饮品已有近5000年的历史2。中国被誉为茶叶的故乡, 盛产多种多样品种的茶叶。按制作工艺, 茶可分为绿、红、青(乌龙 、白、黄和黑茶六大茶类3, 其种类繁多, 有时用一般的感官审评难以达到准确识别的目的。国内外学者先后利用近红外光谱法定量分析了茶叶中咖啡碱、氨基酸、多酚类和水分的含量4-5, 但是近红外光谱法在茶叶识别和定性分析上的应用研究较少。李晓丽等6提出了一种用可见-近红外光谱技术快速识别茶叶品种的新方法, 用定性结合定量分析达到了良好的识别效果; 赵杰文等7和陈全胜等8分别采用近红外光谱结合主成分-马氏距离模式识别方

4、法和SIMCA 模式识别方法对茶叶进行识别与分类, 成功鉴别了龙井、碧螺春、祁红、毛峰和铁观音等中国名茶。笔者应用FOSS 公司生产的2种不同型号近红外分析仪, 对茉莉花茶、苦丁茶、龙井和铁观音4个不同种类茶叶进行定性分析与建模, 旨在探讨不同的分析仪器、光谱预处理方式与不确定因子对模型的影响, 确定最优模型, 并对其适用性进行检验。1 材料与方法1. 1 供试材料选取产于2006年的茉莉花茶、苦丁茶、龙井和铁观音4个种类的茶叶样品, 将样本分为定标样品集和验证样品集, 定标样品集用于定标建模, 验证样品集用于模型的适用性检验, 其不参与定标建模。其中, 茉莉花茶产于湖北, 属绿茶类, 定标集

5、和验证集样品个数分别为5和3; 苦丁茶产于海南、广西两地, 为植物代用茶, 属冬青科冬青属苦丁茶, 俗称大叶苦丁茶, 定标集和验证集样品个数分别为4和3; 龙井产于浙江, 属绿茶类, 定标集和验证集样品个数分别为5和3; 铁观音产于福建, 属乌龙茶, 定标集和验证集样品个数分别为4和3。所有样品每份取样35g, 经磨碎处理过孔径1mm 筛, 要求粒径大小、均匀度一致, 密封冷藏备用。1. 2 主要仪器分别使用丹麦FOSS TECATOR 公司生产的2种不同型号的近红外分析仪对供试样品进行光谱扫描。定性分析过程均采用仪器配套化学计量学软件WinISI Ó实现。仪器1为NIRSy ste

6、ms6500型近红外分析仪, 技术参数:波长范围4002500nm ; 扫描速度1. 8次/s; 检测器硅(4001100nm , 硫化铅(11002500nm ; 工作温度1532e ; 取点间隔2nm; 扫描次数32。仪器2为InfraXact Lab 型近红外分析仪, 利用光纤传输信号, 其数据可与NIRSystems6500兼容。技术参数:波长范围5701850nm; 检测器硅(5701100nm , 铟镓砷(11001850nm ; 操作第2期林 新等:基于近红外光谱茶叶种类的快速识别温度040e ; 取点间隔2nm; 扫描次数32。1. 3 光谱采集与NIRS 分析为了保持环境的一

7、致性, 在扫描样品的过程中使用空调保持室温25e 左右, 并严格控制室内湿度。在样品扫描前, 2台仪器均需预热1h, 自检通过后方可正常使用。随机抽取样品, 按照各仪器要求进行装样, 对每份样品进行3次装样, 取3次扫描平均光谱作为分析光谱。1. 4 光谱数据预处理为了去除来自高频随机噪音和基线漂移等影响, 实验利用WinISI 定标软件, 对采集的光谱数据进行预处理。预处理方式包括:散射校正处理, 导数处理和平滑处理。由FOSS 公司提供的定标手册可知:在判别分析中一般不采用光谱的散射校正处理, 故散射处理方式选择no ne 。最大主成分数、交叉验证分组数、不确定因子(uncertainty

8、 factor, UF 的设定需要经过不断试验和优化来选择最适合于各定标模型的数值。2 结果与分析2. 1 光谱采集结果供试各种类茶样分别在2种分析仪上得到的近红外光谱图见图1、图2。通过比较分析各样品的光谱图可以看出, NIRSystems6500型分析仪上的图谱中吸收波峰较InfraXact Lab 型分析仪上的明显。且前者波峰数也明显多于后者, 表明4个种类茶叶均在4002500nm 的较宽波段表现出更加丰富的信息; 相同种类茶样之间的图谱差异较小, 表现出了很强的一致性, 说明样品具有一定的代表性; 不同种类茶样之间的图谱存在明显的差异, 包括吸收波峰的数量和位置等信息, 这为定性识别

9、茶叶种类提供了有效的光谱信息。其中, 各种类茶叶较明显的特征吸收波峰分别表现在, 茉莉花茶:672nm, 1474nm , 1934nm ; 苦丁茶:668nm, 1466nm, 1934nm, 并且在NIRSystems6500型分析仪上438nm 波长处有很强的吸收峰; 龙井:670nm , 1488nm, 1934nm, 其在低波段400670nm 和570670nm 处的各样品的吸收谱线之间的差异较大, 说明在此波段上仪器对龙井茶的噪音较大; 铁观音:670nm, 1470nm, 1934nm 。可以看出, 4个种类的茶叶的特征吸收峰所在的波长相差并不大, 2台仪器在前2个波长点处的吸

10、收峰表现出一致性, 只是各自的吸光度值不同, 这与仪器本身的系统特性相关。而在InfraX -act Lab 型近红外分析仪上损失掉了1934nm 处的有效信息, 主要表现在前2个波长点处的吸收。 图1 N IR System s 6500型近红外分析仪扫描光谱图(K =4002500nm Fig. 1 N ear infrared reflectance spectrum of tea s am ples by N IRSystems 65002. 2 定性分析模型的建立与评估本试验利用W inISI 软件中的Discriminant E -quations(判别方程 程序在全光谱段建立定性

11、定标程序, 茉莉花茶、苦丁茶、龙井和铁观音的定性值分别设定为1、2、3、4(表1 。定标过程中, WinISI 采用聚类技术对各组样品分别判定。如一类样品作为327华中农业大学学报第27卷 图2 InfraXact Lab 型近红外分析仪扫描光谱图(K =5701850nm Fig. 2 Near infr ared reflectance s pectrum of tea sam ples by InfraXact Lab目标样品, 其样品预测值越接近于2, 表明其越被认为属于目标样品, 同时样品预测值必须大于1. 5, 否则被判断为错误的样品。当样品预测值大于1. 5时, 如果其目标预测值

12、与相邻数据列的差值小于由仪器计算出定标模型的定标误差与不确定因子的乘积, 则被认为是不确定样品; 反之, 则被认为是判断准确的样品9。经过软件根据光谱数据自动给定和多次试验比较得出:最大主成分数、交叉验证分组数分别取为15和4时定标结果较好; 光谱预处理方式:包括导数处理(一阶、二阶 结合平滑处理(4点、9点、15点 , 确定二阶导数结合9点平滑处理方式下的定标效果最好。对于不确定因子, 此处分别讨论其为1. 0和2. 0时对定标结果的影响(表1 。从表1可以看出, NIRSystem s6500型分析仪在UF=1. 0时的定标结果最好, 对4个种类都是100%判断准确, 而不确定因子对Inf

13、raXact Lab 型分析仪的定标结果没有明显影响, 但都有1个判定不确定的样品存在。故本试验对不同分析仪均采用UF=1. 0时所建立的模型作为最优定性分析模型, 其分析基本数据见表2。图3和图4为2种仪器的定标得分空间分布图, 从图中可以看出, 不同种类茶叶之间有明显的聚类现象, 有较清晰的分界线, 但龙井的聚类都不是很密集, 且在InfraXact Lab 型分析仪上与铁观音之间有重叠现象。表1 不确定因子分别为1. 0和2. 0时的定标结果Table 1 T he calibration results at uncertainty factor(UF being 1. 0and 2.

14、 0定性值Qualitative valueNIRSy stems 6500不定因子UF=1. 01234不定因子UF=2. 01234InfraXact Lab不定因子UF=1. 01234不定因子UF=2. 05454444454445444328第2期林 新等:基于近红外光谱茶叶种类的快速识别 图3 N IR System s 6500定标得分空间分布F i g. 3 The 3D graph of cali brati on scoresat N IR System s6500 图4 InfraXact Lab 定标得分空间分布Fig. 4 The 3D graph of calibr

15、ation scores at InfraXact Lab2. 3 模型适用性检验定性分析模型建立后, 需要用外部验证的方法对模型进行检验, 以进一步确定模型的准确性和适用性。试验利用未参加定标建模的独立验证集进行检验, 对未知样品进行光谱扫描, 将光谱数据与已得到的最优定标模型文件进行拟合, 计算得到预测结果(表3 。可以看出, NIRSystem s6500型分析仪对未知样品的预测效果较好, 其对4个种类样品的判别正确率达到100%。而InfraXact Lab 型分析仪的预测效果不尽人意, 其对苦丁茶和龙井的判别不确定数分别为2和1(表中带下划线为不确定样品得分 , 其中2份苦丁茶样品(

16、V -5和V -6号 可能被误判为铁观音, V -9号样品不能被明确判定为龙井。表2 定性定标基本数据(U F =1. 0T able 2 The basic data of qualitative calibration样品编号No. sample 定性值Qualitative value NIRS ystems 65001234InfraXact Lab 1234C -0111. 81. 01. 40. 81. 81. 01. 30. 8C -0212. 21. 00. 61. 22. 11. 00. 71. 2C -0312. 01. 01. 10. 91. 91. 01. 20. 9C

17、 -0411. 71. 01. 11. 21. 81. 01. 01. 2C -0511. 81. 11. 01. 21. 81. 10. 91. 1C -0621. 12. 01. 00. 91. 12. 01. 00. 9C -0721. 12. 01. 00. 91. 02. 01. 01. 0C -0821. 11. 91. 00. 91. 21. 91. 10. 8C -0920. 92. 00. 91. 20. 82. 00. 91. 3C -1030. 61. 11. 91. 50. 51. 01. 81. 7C -1131. 31. 01. 61. 11. 21. 11. 71

18、. 1C -1231. 10. 91. 81. 31. 20. 91. 71. 2C -1331. 41. 01. 90. 81. 11. 02. 00. 8C -1430. 61. 02. 21. 30. 70. 92. 01. 4C -1541. 00. 91. 11. 91. 10. 91. 11. 9C -1641. 10. 91. 21. 81. 30. 91. 11. 7C -1741. 01. 01. 21. 81. 01. 01. 21. 8C -1841. 21. 10. 91. 81. 01. 21. 11. 7表3 模型验证结果Table 3 The val idati

19、on res ults of N IRS models样品编号No. sample 定性值Qualitative value NIRS ystems 65001234InfraXact Lab 1234V -0112. 11. 00. 71. 12. 11. 00. 81. 1V -0212. 11. 01. 10. 82. 01. 01. 10. 9V -0311. 80. 91. 01. 21. 91. 01. 01. 1V -0421. 02. 01. 00. 91. 02. 01. 01. 0V -0520. 42. 20. 91. 4-0. 32. 21. 11. 9V -0620.

20、 52. 10. 91. 5-0. 22. 11. 21. 9V -0730. 81. 02. 11. 11. 00. 92. 01. 1V -0830. 91. 11. 91. 20. 61. 12. 01. 3V -0930. 81. 01. 91. 30. 80. 91. 81. 4V -1041. 01. 01. 11. 91. 10. 91. 02. 0V -1140. 91. 01. 21. 91. 01. 01. 21. 8V -1241. 11. 10. 92. 00. 91. 11. 02. 0判断错误样品数M iss es numb er 00000000不确定样品数Unc

21、ertain nu mber 00000210判断准确样品数Hits num ber33333123329华中农业大学学报第27卷3 结论与讨论本试验利用2种不同型号近红外分析仪对4个不同种类茶叶进行了定性分析与建模, 比较了不同光谱预处理方式和不确定因子对模型的影响, 结果表明, NIRSystem s6500型分析仪在不确定因子为1. 0时, 采用二阶导数结合9点平滑光谱预处理下得到的定性分析模型预测性能最好, 其最大主成分数、交叉验证分组数分别为15和4, 模型对不同种类茶叶的准确识别率达100%。这表明该法可以用来快速准确识别茶叶种类, 并且不需化学试剂和复杂的样品前处理, 操作简便快

22、捷。而InfraXact Lab 型分析仪的结果较差, 分析原因在于其是利用光纤传输光谱信号, 其噪音较大一些, 并且此型号分析仪的波段范围没有前者宽泛, 较前者损失了某些带有茶叶重要信息的吸收峰, 但此仪器可利用光纤传输探头进行远距离检测, 容易实现在线分析。此外, 由于本次试验是采用近红外定性分析方法的初步探讨, 各个种类茶叶的定标样品集和验证样品集的数量和品种类型都很有限, 而近红外的定标建模需要大量有代表性的样品作为基础, 所以今后还需要进行更深入的研究, 对建立的模型不断地进行升级和优化, 以达到更强的适用性能。参 考 文 献1 龚加顺, 刘佩瑛, 刘勤晋, 等. 茶饮料品质相关成分

23、的近红外线光谱技术分析J. 食品科学, 2004, 25(2 :135-140.2 刘军海, 李志洲. 茶叶中有效成分应用及其提取工艺研究进展J . 食品研究与开发, 2007, 28(3 :173-177.3 袁晔蓉. 浅谈茶多酚的研究进展J. 中国药房, 2007, 18(9 :700-701.4 孙耀国, 林敏, 吕进, 等. 近红外光谱法测定绿茶中氨基酸、咖啡碱和茶多酚的含量J. 光谱实验室, 2004, 21(5 :940-943. 5 LU YPAERT J , ZH ANG M H, M ASSART D L. Feasibilitystudy for th e use of n

24、 ear infrar ed sp ectroscopy in the qualita -tive and quantitative an aly sis of gr een teaJ. Analytica C him-i ca Acta, 2003, 478(2 :303-312.6 李晓丽, 何勇, 裘正军. 一种基于可见-近红外光谱快速鉴别茶叶品种的新方法J. 光谱学与光谱分析, 2007, 27(2 :279-182.7 赵文杰, 陈全胜, 张海东, 等. 近红外光谱分析技术在茶叶鉴别中的应用研究J . 光谱学与光谱分析, 2006, 26(9 :1601-1604.8 陈全胜, 赵文杰, 张海东, 等. SIM CA 模式识别方法在近红外光谱识别茶叶中的应用J. 食品科学, 2006, 27(4 :186-189. 9 刘庆生, 范志影, 张萍, 等. 近红外光谱技术快速识别富马酸亚铁掺假的尝试J. 现代科学仪器, 2007(1 :66-68.Fast Discrimination of Tea Species Based onNear Infrared Spectroscopy(NIRS LIN Xin NIU Zh-i you(College of E ng ineer ing and T echnolog y , H ua