用拉曼光谱研究碳纤维的结构

1、 用拉曼光谱研究碳纤维的结构贺 福（中国科学院 山西煤炭化学研究所，太原 030001）-1摘 要: 激光拉曼光谱（LRS ）可用来研究碳纤维和石墨纤维的结构。单晶石墨在 1 580 cm （G 线）只有一条谱带，对R 取决于热处（D 线）处还可观察到另一条谱带。这归因于结晶尺寸效应。两者的相对强度比 于多晶碳纤维在 1 355 cm-1La R 与 La HTT 的提高，所得碳纤维具有小的 R 值和大的 理温度（HTT 。 之间存在线性关系，可用来表征碳纤维 ）。随着的结构。关键词: 碳纤维；拉曼光谱；结构中图分类号: O657.37; TQ342.74文献标识码: A文章编号: 1007-

2、9815（2005）06-0020-06Raman Spectroscopy Studies on Structure of Carbon FibresHE Fu(Institute of coal Chemistry, Chinese Academy of Science, Taiyuan 030001 ChinaAbstract: Laser raman spectrum(LRS were studied on structure of carbon and graphite fibres. A single raman band has been observed at 1 580cm-

3、1 (G-line in single crystale of graphite, in polycrystalline carbon fibres an additional band war observed at 1 355cm-1 (D-line and attributed to a crystalline size effect. The relative intensity ratio (R of the 1 360cm-1 and to the 1 580cm-1 graphite band depend on the heat-treatmentHTT, yields a c

4、arbon fibres with small R and larger temperatue (HTT . The increase in thecrystallite units La . A linear relation is found between R and La for the carbon fibres.Key words: carbon fibres; raman spectrum; structure前 言V ）在研究物质对光的散射时发现，入射光与散射）与物质所含有v 光的波长差（严格说是频率差转动也不同，产生的散射光谱也不同。物质分子v o 的入射光可视为具有能量 h

5、v o 的光子。当入为射光照射到样品时，绝大部分光可透过样品，仅有 0.1 % 左右的入射光与试样发生非弹性碰撞而产生拉曼散射光谱。根据能量守恒定律，则有hv o +E o =hv +EE1928 Raman CH 年，印度物理学家拉曼（引发的拉曼散射可用量子理论予以解释，即频率的分子或原子振动、转动特性有关。之后，以他的名字命名的拉曼散射光谱得到了应用。当时，采用的光源是汞灯，光源强度不足，产生的拉曼散射非常弱，使其应用受到一定限制。1960 年代，激光问世，为拉曼技术提供了强光源，使其灵敏度和分辨率得到大幅度提高，拓宽了应用领域，LRS 成为现代分析检测的强有力工具之一。=E E o =o

6、 =h vE 是分子在发生散射前后（非弹在上式中，v 是相应的 LRS 频率的位性碰撞）的能量差，移（图 1）。1 拉曼散射及其原理LRS 是散射光谱。它的分析是基于光源激光束照射到试样时发生散射现象，即产生与入射光频率不同的散射光谱。物质的分子不同，振动和在 LRS 中，分子振动而产生位移应服从一定的选择原则，即只有伴随分子极化度（Polarization ） 发生变化的分子振动模式才具有拉曼活性和产生拉曼散射。所谓极化度是指分子或原子在电场第 6 期 贺福：用拉曼光谱研究碳纤维的结构 - 21 -中改变电子云分布状态的难易程度。原子由带正电负荷的电子核和带负电荷的电子组成，原子核正电荷的电

7、重心与电子负荷的电重心是一致的，使原子呈现出电中性。同理，分子场合的具有正电荷为骨架的原子核与其周围分布的具有负电荷电子也呈现出电中性。但是，当原子或分子在电场中，具有正电荷的原子核向电场方向移动，具有负电荷的电子向电场逆向移动，移动结果使两，并与电场类电荷重心不一致，产生了偶极矩=o E o COS2v +E o 由式 代表Line ） 1 所示。=er =E10强度 E 成正比，即能量度。v 的光子与分子作光是一种电磁波。频率为用时，分子中的电子受到光的电磁场影响产生与v 的振动。光作用的电场强度为：光同频率E =E o COS2vt 将式 代入式 ，即=E =E o COS2vtv 0+

8、叫做分子或原子的极化在上式中，比例常数（a ）Ev 0v 0v （b ）Eh(a 瑞利和拉曼散射的能级图；(b 散射谱线式 表明，由于光的电场诱导分子中产生偶，即在分子中频度 v 变化诱导产生偶极极矩v 的光作用于频率为 v 的双原子分矩。当频率为v 1为中心会产生微小振子时，以平衡原子间距r 0，即有动，振动产生的原子间距为r =r 0+r图 1 散射效应示意图 瑞利散射。瑞利散射是指入射光与试样分子之间产生弹性碰撞，两者之间没有能量交换，碰撞前后频率没有变。此外，瑞利散射强度仅仅0。依赖于分子的平均极化度 斯托克斯线和反斯托克斯线。当入射光与试样分子间发生非弹性碰撞时，两者之间发生能量交换

9、，并产生拉曼散射。在拉曼散射中，如果在碰撞时光子把一部分能量传递给试样中分子，得到的散射光能量相应减少，在垂直方向测定到v 0E 处可检测到斯的拉曼散射光中在频率托克斯线；如果在碰撞时，光子从试样分子中获v 0+E 检得能量，则可在大于入射光频率处测到散射光线，为反斯托克斯线。根据玻尔兹曼定律，在常态下绝大多数分子处于稳定的基态，而处于不稳定激发态的是少数。因此，检测到斯托克斯线强度要比反斯托克斯线要强得多。因此，在研究 LRS 分析中，一般采用检测斯托克斯的拉曼位移。r 是由原子的平衡位置为中心在式 中，产生的变位量。如果振动考虑为单纯的谐波运动，则有r1=A COS2v tr 的变位而在式

10、 中，A 为常数。伴随着引起原子间距微小变化，从而诱导分子极化度r 的的变化。极化度具有体积量纲，是原子间距 函数。由于振动，极化度的变化为：=r在式 中，0是平衡状态下分子的极化度。将式 代入式 ，则得到：- 22 - 高科技纤维与应用第 30 卷v 0无关，只v 大小与入射光的频率 拉曼位移v 就与分子的能级结构有关。换言之，拉曼位移 是分子的振动频率或转动频率。不同物质的分子具有不同的能级结构，因而具有不同的拉曼位v 、拉曼线谱数目和拉曼相对强度，这是定性移分析分子基团和分子结构分析的基础；对于同一物质，拉曼散射强度与基团含量成正比关系，这是定量分析的依据。2g2是石墨网平因强度弱也很难

11、测准。与此相反，E面内相邻碳原子在相反方向产生强振动，在 1-1处出现强的共振线，可定量测定，称之580 cm为 G 线。G 线强度可用来表征石墨结构中 SP 杂化键结构的完整程度。对于石墨化程度较低的碳-1出现一石墨材料，除了 G 线外，还在 1 358 cm2条 D 线。这是因为其取向度低、石墨微晶不完整、结构缺陷多、边缘不饱和碳原子数目多而引R （= / =I 1360I 1580起的。因此，常用两者的相对强度比值I G I D / ）大小来判断石墨化程度和石墨结构完整的程度。-1 0 3对于石墨材料，拉曼频率范围为 -11-1650 300cm （也有报道为 254 000 cm）。0

12、-1cm 为一级序区（First-order region），1 65032 LRS 与碳石墨结构石墨为层状结构，具有碳的六角网平面属于六方晶系。它的晶格振动产生散射曲线如图 2 所示，表示出各种振动模式的频率与波矢 q 的散射D 6h ，波矢 q = 0 的振动模关系。石墨的空间群为 式有 12 个，即3 个声学型振动（ A 2u +E 1u ）3 个红外活性型振动（ A 2u +E 1u ）E 2g ）4 个拉曼活性型振动（2B 1g ）2 个光学寂静模型（2D 的 6 种振动模式及图 3 表明石墨空间群其振动频率，图 4 表面石墨区域中心光声子振动 2、3、 4可以看出，激光照射到石模式

13、。纵观图墨试样时，碳网平面中的碳原子发生拉曼振动E 2g ）。对于 2E 2g 的拉曼活性振动又可分为两 （2E 2g1和 E 2g2。 E 2g1是相邻网平面之间的种类型，即相互振动，对应的拉曼频率仅为 47 cm，作用很弱，且与激光光源的谱线相接近而受到干扰，也2 000-146h 4300 cm 为二级序区（Second-order region）。其-1中，特拉曼谱线对应的波数为：D D-line线（）为-1-1870 cm-11 500频率 / c m - 12g1（f ）2g21 000振动（以 LRS 和中子散射测定振动频率；对应于 870 cm-1频率峰，尽管推测出存在，但在试

14、验中未观察到）D 6h 空间群推测的振动模式图 3 从石墨晶体450002/C 0单元：4/a 0单元：4/a 0单元：比波矢坐标（在和M 点对称旋转表示法，计算用4近邻域AS 模型）图 2 石墨在 001、100 和 110 方向的光散射关系的计算值 2g22g11u图 4 石墨的区域中心光频声子振动模式第 6 期 贺福：用拉曼光谱研究碳纤维的结构 - 23 -1 -11 360 cm 、G 线（G-line ）为-1 1 580 cm 、D 线为111石墨化碳，PAN PAN 基属于较难石墨化碳。基原无机碳纤维。但是，PAN 原丝经预氧化和碳化后，出现了石墨的特征拉曼谱线，如图 9 所示。

15、PAN 原丝经一系列热处理转变为碳纤维过程中，结构发生了质的变化，即由 PAN 原丝的线型大分子链转化为耐热梯形结构（预氧丝）和乱层石墨结构以及三维有序的石墨结构。所以，用 LRS 跟踪全过程的结构转化，可获得宝贵的信息。-12 720cm 和 G 2 950 1 620 cm 、G 线为线为-1丝属于有机纤维。它的拉曼谱图特征完全不同于cm （图 12）。R 值愈大，石墨化程度愈低，结晶愈小，图5 是典型碳材料的拉曼光谱图。只具有单晶石墨的天然石墨，只具有 G 线，而无 D 线；对于无序结构的玻璃炭属于难石墨化碳材料，微晶小而排列紊乱，因而存在较强的 D 线，即使在 3 000 石墨化，D

16、线仍很强。但是，随着热处理温度HTT ）的提高，显著的特点是拉曼峰宽边窄，（意味着微晶有一定程度的增大和取向，如图 6 所 7、 8分别是 PAN 基碳纤维和中间相沥青示。图R 值变小；从两者基碳纤维随热处理温度的提高的 G 线和 D 线变化规律来看，中间相沥青属于易HTT / 1 300玻璃炭（3 000）2 0003 000南非肯达尔焦（3 000）1 8001 6001 4001 200波数 / cm-1HTT 的变化图 6 玻璃炭的拉曼光谱随天然石墨1 8001 6001 4001 200HTT / 900波数 / cm-1图 5 各种碳（炭）材料的 LRS1 600=D G R I

17、/IHTT / 1 1001 7002 4201 8001 6001 400波数 / cm-11 2001 8001 6001 400波数 / cm-11 2001 0002 5002 000（SAF 原丝经 230270 预氧化 40 min）图 7 不同热处理温度的碳纤维 LRSHTT 的变化图 8 中间相沥青基碳纤维的 LRS 随- 24 - 高科技纤维与应用第 30 卷3 LRS 测定碳纤维的方法3.1 用 LRS 测定碳纤维 R 值的步骤首先将碳纤维表面清洗干净，然后从碳纤维丝束中任意抽取一根单丝，固定在样品台上（图14），用氩激光器光源照射在样品上，在纵向以 10m 间隔测定20

18、点的拉曼谱线，并分别记I 1580（G 线）；这样可计算出相I 1480（D 线）和 录R I 1480I 1580） 值），（= / 应的强度比 以及变异系数（CV 即R =I 1480/I 158020 点的标准偏差100CV （%）=20 点的平均值 R 与 La 还有以下关系，其经验式为：。La （A ）= 44/ R （nm ）=4.4/ R 或LaLa 的关系，两者之间存在线性R 与 图 10 是 关系。兰国祥等人用中国科学院山西煤炭化学研究提供的中间相沥青碳纤维经过 3 000 石墨化处。d 002由 3.541 A 缩小到 3.379 A，择理后，层间距。Lc 由 15 A Z 由 12.5缩小到 3.4， 优取向角。 280 A增大到。这些数据都表明，经石墨化处理后，石墨微晶生长大且排列有序，使晶界及其边）减弱和G 缘减少，从而使拉曼 D 线（1 360 cm-1）增