氧化铋薄膜的制备及光催化性能研究

1、氧化铋薄膜的制备及光催化性能研究*王留刚,张俊英,李春芝,杨靖安(北京航空航天大学物理科学与核能工程学院材料物理与化学研究中心,北京100191摘要:采用磁控溅射制备了氧化铋薄膜,研究了制备工艺对薄膜的结构、微观形貌和光学性能的影响,并对样品进行了光催化性能评价。结果表明,氧氩比和退火温度显著影响薄膜的性能。当氧氩比为2080时获得的薄膜具有最佳光催化性能;随退火温度升高,薄膜结晶性增强,并逐渐出现B i和S i的氧化物,经500退火的薄膜具有最强的光催化活性。关键词:氧化铋;磁控溅射;氧氩比;热处理;光催化中图分类号:O612.5;O484文献标识码:A 文章编号:1001-9731(201

2、102-0355-041引言氧化铋因具有高的反射系数和介电常数,显著的光电性能以及容易光激发等特性深受关注,广泛应用于电子陶瓷材料、电解质材料、光电材料、高温超导材料、催化剂、核废物吸收材料、显像管荫罩涂层、无毒烟花、固体氧化物燃料电池、氧气传感器、变阻器、电致变色等领域1-3。近年来,氧化铋作为一种新型光催化剂倍受关注,其常温下的禁带宽度为2.8e V,可被可见光激发。由于其广谱特性,氧化铋可以矿化多种有机物,在实际污水处理中具有重大意义4,5。目前制备氧化铋的方法主要有:化学沉淀法6、固相合成法7、声化学方法8、溶胶-凝胶法9、化学水浴沉积10、水热法11等。大部分研究人员把精力集中在粉体

3、制备上,而有关薄膜的制备则很少被报导。在实际应用过程中,需要考虑催化剂回收和重复利用问题,薄膜在这方面具有其独特优势。磁控溅射相对于其它薄膜制备方法具有制备成本、温度低,薄膜的结合力、均匀性和致密性均较好等优点12,13。本文采用了直流反应溅射的方式制备氧化铋薄膜,通过改变溅射参数研究非晶氧化铋的光学性能及光催化性能;然后对氧化铋薄膜进行热处理,研究其结构和表面形貌变化及热处理温度对光催化性能的影响规律,获得氧化铋薄膜最佳制备工艺参数。2实验2.1样品制备氧化铋薄膜采用P M500/F V磁控溅射系统制备,溅射方式为直流反应溅射。靶材选用金属铋靶(靶材直径60m m,厚度5m m,纯度99.9

4、99%,衬底选用石英玻璃。在制备氧化铋薄膜之前要对衬底进行清洗:首先在浓硫酸和双氧水(101中加热煮沸,去除表面污染物,然后将其放入丙酮溶液中超声处理,最后用去离子水冲洗干净,放在70的烘箱中烘干备用。磁控溅射的参数如表1。表1磁控溅射参数T a b l e1L i s to fs p u t t e r i n gp a r a m e t e r溅射参数反应气体O2氩气流量(m L/m i n5090反应气体流量(m L/m i n1050溅射气压(P a1溅射功率(W80靶基距(m m70溅射时间(s153002.2样品表征使用D/m a x-2200p c型X射线衍射仪分析样品的物相组

5、成,扫描范围2为560°采用H I T A C H I S4200型扫描电子显微镜表征样品的表面形貌,工作电压为20k V;利用H I T A C H IU V-3010紫外-可见分光光度计对样品进行光学透过性能的检测;分别使用V e e c oD e k t a k6M台式轮廓仪(台阶仪和辐照计F Z-A对薄膜的厚度与照射到样品表面的光强进行测试。2.3光催化活性评价光催化性能以氙灯照射下的罗丹明B(R h.B的降解速率来表征。光源选用功率为300W的氙灯,照射到样品表面的可见光强为150mW/c m2。以R h.B 溶液在波长554n m处的吸光度来表征R h.B溶液的浓度。将薄

6、膜样品(30m m×15m m×1m m放入装有5m L的R h.B溶液(10m g/L的石英槽(35m m×20m m×20m m中进行催化反应,最后用紫外-可见分光光度计测试溶液在554n m处的吸光度。以原始溶液作为参比样,计算催化降解效率,公式如下:=c0-c tc0×100%(1式中,为降解率;c0为降解前R h.B溶液的吸光度;ct为降解后的吸光度。通过剩余R h.B的浓度评价薄膜的光催化活性强弱。*基金项目:国家高技术研究发展计划(863计划资助项目(2009A A03Z428收到初稿日期:2010-06-14收到修改稿日期:20

7、10-12-15通讯作者:张俊英作者简介:王留刚(1985-,男,山东菏泽人,在读硕士,师承张俊英研究员,从事半导体光催化材料的研究。3实验结果与讨论3.1溅射时间对氧化铋薄膜的影响首先研究了氧化铋薄膜厚度随溅射时间的变化规律。图1(a是在溅射功率为50W、氧气分压为20%时,薄膜厚度随溅射时间的变化曲线。从图中可以得出薄膜厚度与溅射时间基本上成线性关系。计算可得氧化铋薄膜的沉积速率约为120n m/m i n。图1(b是不同溅射时间所得薄膜的透过谱,从谱线可以看出,随着薄膜的厚度增加,透过性能降低,吸收谱线整体红移,而且有干涉峰的出现。磁控溅射制备的氧化铋薄膜的厚度(a及 其不同氧氩比时制备

8、的氧化铋薄膜的光催 化图3经不同温度退火后氧化铋薄膜的透过谱退火温度继续升高,达到700时薄膜主要由B i2O2S i O3(J C P D S75-1483构成,并有少量B i2S i2O4O (J C P D S80-0627杂相存在。退火温度达到800时,薄膜由B i4S i3O12组成。B i4S i3O12作为一种闪烁陶瓷材图4200、300、500、700、800退火处理后以及未退火的氧化铋薄膜的X R D 谱图5氧化铋薄膜经过不同温度退火后的S E M表征F i g5S E Mi m a g e so fb i s m u t hf i l m st r e a t e da t

9、d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s从图6中可以看出,随着退火温度的升高薄膜的催化性能呈现先升高后降低的趋势:500达到最佳值,继续升高退火温度,样品的催化性能迅速下降。变化的原因主要有以下几个方面。首先随着退火温度的升高,氧化铋薄膜的结晶性能提高,使得样品的光催化性能提高。其次,当退火温度达到500时,从X R D 图谱分析可知衬底中的S i O2扩散到薄膜样品中。少量S i可能替代B i的位置形成S i4+掺杂可以使得氧化铋薄膜晶格发生畸变,抑制晶粒的长大,提高光催化效率16,17。另外,当S i 4+掺杂量达到饱和时,开始形成了第二相B i 2O 2S i O ,其与氧化铋构成异质结构,提高样品中光生电子和空穴的分离,从而提高光催化性能4。当退火温度达到700后,薄膜的主要成分为B i 2O 2S i