新型聚芴聚对苯乙烯撑聚合物的合成及荧光性能研究-

1、1742007年增刊(38卷料新型聚芴/聚对苯乙烯撑聚合物的合成及荧光性能研究*杜海兵,刘 峰,顾思贾(华东理工大学 材料科学与工程学院,上海 200237 * 收到稿件日期:2007-07-27 通讯作者:刘 峰 作者简介:杜海兵(1982-,男,江苏海门人,在读硕士,主要从事共轭高分子的合成及性能研究。摘 要: 通过Heck 缩聚反应首次合成了线型聚芴/聚对苯乙烯撑(PFO/PPV共轭聚合物,通过FT-IR 、1H-NMR 、GPC 和TGA 等测试表征了聚合物的结构。该聚合物具有良好的溶解性和热稳定性。紫外吸收光谱、荧光分光光度计等手段表征了聚合物的光学性质及其稀溶液的荧光淬灭性质,结果

2、表明该聚合物的二氯甲烷溶液对4-硝基甲苯具有良好的淬灭敏感性。作为新型荧光传感材料,该聚合物在含硝基芳香烃爆炸性气体的检测上有着潜在的应用价值。关键词: 共轭聚合物;Heck 缩聚;荧光淬灭中图分类号: O631 文献标识码:A 文章编号: 1001-9731(2007增刊-0174-031 引 言荧光传感器检测是基于待分析物出现前后,荧光物种的荧光强度、荧光光谱形状、激发态寿命,以及荧光偏振或荧光各向异性等基本光物理性质发生改变这一原理来实现对待测物质检测的技术1。最近几年,出现了将化学荧光传感器应用于TNT 等硝基芳烃类爆炸性气体检测的报道2,3,展现出很好的应用前景。其中,共轭高分子化学

3、传感器(如PPE, PPV 衍生物等引起了广泛关注,与传统化学传感器相比,共轭高分子化学传感器通过共轭主链实现对信号的放大,提高了检测的敏感性4,Swager 等首先提出这一概念,通过假设的理论:受体分子与聚合物分子线通过静电作用相连接,由于共轭链的传导性,聚合物的能量在被激发后发生了迁移5。所以,聚合物检测体系的检测能力要大于相似的小分子体系6。在各种共轭聚合物中,聚芴以其良好的光致发光、电致发光性能及较高的化学、热稳定性而受到广泛关注,但也存在着可加工性差,在固体状态下易产生聚集及荧光自淬灭等问题7。为克服聚芴激基缔合物的形成,提高聚芴的电子传输平衡,本工作对芴基进行了改性,并引入了对苯乙

4、撑单元,文中聚合所用两种单体分别是2,5-辛烷氧基-1,4-二乙烯基苯(M1、9,9-二辛烷基-2,7-二溴芴(M2,采用Heck 缩聚反应,合成了共轭聚合物PFO/PPV ,通过FT-IR 、1H-NMR 、GPC 、TGA 、UV 及荧光光谱等测试手段对PFO/PPV 进行了表征,并首次将其运用在硝基芳香烃的检测上,是一种合成相对容易且检测效果较好的共轭聚合物。2 实 验2.1 仪器和试剂N,N -二甲基甲酰胺使用前加NaH 回流除水,三乙胺使用前需要无水无氧处理,其他试剂均为市售分析纯,单体2,5-辛烷氧基-1,4-二乙烯基苯(M1的合成参考文献8,如图1所示;单体9,9-二辛烷基-2,

5、7-二溴芴(M2的合成参考文献9。Nicolet 5700傅立叶变换红外光谱仪(薄膜法;Cary 500紫外可见近红外分光光度计;Fluorolog-3-p X-荧光光谱仪;Bruker Avance 400MHz 型核磁共振波谱仪(氘仿为溶剂;美国Waters 515-2410凝胶色谱(GPC仪,THF 为淋洗液,PSt 为标样;聚合物的热失重分析(TGA和示差扫描量热分析(DSC采用Perkin-Elmer Pyris-1热分析仪在氮气气氛中测定,升温速率为20K/min 。图1 2,5-辛烷氧基-1,4-二乙烯基苯(M1的合成 Fig 1 Synthetic route 1,4-bis(

6、octyloxy-2,5-divinylbenzene(M12.2 聚合物PFO/PPV 的合成在一个100ml 有进气口的圆底烧瓶中加入135mg (0.35mmol 对1,4-二辛烷氧基-2,5-二乙烯基苯,137mg (0.25mmol 9,9-二辛烷基-2,7-二溴芴,1.8mg 的Pd(OAc2,14.5mg 的PPh 3,4ml 的DMF 和0.5ml Et 3N ,将反应在90下搅拌反应48h ,然后冷却后室温后倒入200ml 甲醇和20ml 的2mol/L HCl 水溶液中沉淀,过滤,反复沉淀3次,真空干燥,得黄绿色粘稠状固体91.5mg(产率:69.05%。FT-IR IR(

7、KBr,cm -1:3049.5(ArC H,v, 2925.3(CH 3,as, 2853.8(CH 2,v, 1675.7(Ar CH=CH 2-, 1599.7,1498,1462.4(Ar H,v, 1126.7(C 杜海兵 等:新型聚芴/聚对苯乙烯撑聚合物的合成及荧光性能研究 175O C,as,v.1H-NMR (CDCl 3, (10-67.57.8(s,6H,聚合物链上芴C H, 7.3(m,2H, CH=CH ,6.97.2(m,2H,链上苯环C H,5.3、5.8(s,2H,末端氢, CH=CH 2, 3.844.05(m, 4H,OCH 2, 0.830.87(m, 12

8、H, CH 3, 1.231.85 (m, 52H, CH 2。 C 8H 17M1(excessM2PFO/PPV图2 聚合物PFO/PPV 的合成 Fig 2 Synthetic route for PFO/PPV3 结果与讨论3.1 聚合物结构表征及荧光性质如图2所示,通过控制单体的配比能有效控制聚合物的结构,合成过程使用过量的单体(M1的目的是以乙烯基封端PFO/PPV 10,且聚合物PFO/PPV 末端乙烯基荧光团在Heck 缩聚条件下是稳定的,不会转化为饱和烷烃11。两聚合物的红外光谱在1675和960cm -1左右分别出现一个伸缩振动峰和面外振动峰,一般认为是为Heck 反应生成

9、特征的反式结构的C-H 特征峰12,1H-NMR 表明,产物中存在对辛烷氧基苯乙撑(3.94.210-6,OCH 2、9,9-二辛烷基芴上芴C H(7.57.810-6的化学位移。由GPC 测定PFO/PPV 分子量及其分布,M w =3900,M n =2800,PDI =1.3,这是由于聚合物分子量的测定是相对于聚苯乙烯为标准的,测得分子量比实际值偏低13。聚合物PFO/PPV 都具有良好的溶解性,长链柔性烷烃能显著提高聚合物的溶解性,能溶于DMF ,THF ,氯仿,甲苯等溶剂中。TGA 数据显示,共轭聚合物PFO/PPV 在N 2气氛中开始热分解的温度为385,440时分解速度达到最快,

10、说明共轭聚合物PFO/PPV 具有良好的热稳定性。聚合物PFO/PPV 的UV-Vis 吸收光谱和荧光发射光谱在CH 2Cl 2溶液中测定,如图3所示,其中PFO/PPV 的最大紫外吸收波长在419nm 处,且在354nm 处有一个肩峰,这是由于较短的共轭链-*跃迁引起的,聚合物的荧光最大发射波长在489nm 处。 图3 PFO/PPV 在CH 2Cl 2溶液的紫外吸收和荧光发射光谱图Fig 3 Absorption and photoluminescence spectra ofPFO/PPV3.2 不同浓度4-NT 对聚合物PFO/PPV 的荧光淬灭图4 聚合物PFO/PPV 在不同浓度的

11、4-NT 下的荧光淬灭效率Fig 4 The fluorescence spectra and quenching efficiencyof 4-NT随着对硝基甲苯浓度的增大,聚合物PFO/PPV 荧光淬灭程度也随增强,表现出非线性关系。图3中,4-NT 在较低浓度区间时淬灭效率增加幅度较高,但随着浓度的升高,其增加的幅度减小。这是由于PFO/PPV 与4-NT 之间是通过形成电荷转移络合作用而实现荧光淬灭,这种络合作用存在着平衡过程,4-NT 的浓度越偏离PFO/PPV 的浓度,对增加络合物浓度的贡献就越小,故引起的淬灭效率增加幅度也就越小,从而表现为非线性增加现象14。3.3 淬灭效率与淬

12、灭时间的关系图5给出4-NT 对聚合物PFO/PPV 二氯甲烷稀溶液的荧光淬灭速率。在4-NT 与PFO/PPV 溶液混合30s 后,荧光光谱强度几乎不再变化。这说明4-NT 在二氯甲烷中能迅速扩散并与聚合物形成稳定的电荷转移络合物,从而使得PFO/PPV 溶液的荧光发生不可逆淬灭。176 2007年增刊(38卷料 图5 4-NT淬灭PFO/PPV溶液下的荧光淬灭效率与时间的关系Q=34.2mmol/L,PFO/PPV=510-5mol/L Fig 5 Quenching efficiency of PFO/PPV quenched by 4-NT at different time Q=34

13、.2mmol/L, PFO/PPV=510-5mol/L4 结论利用Heck缩聚反应合成的聚芴/聚对苯乙烯撑支化共轭聚合物PFO/PPV具有良好的溶解性和热稳定性,紫外吸收和荧光光谱等手段表征了聚合物的光学及其稀溶液的荧光淬灭性质,结果表明该聚合物的二氯甲烷稀溶液对4-硝基甲苯具有良好的淬灭敏感性,其淬灭效率随4-NT浓度变化呈现出非线性关系,且该淬灭过程快速而不可逆。参考文献:1Chang C P, Chao C Y, Huang J H, et al. J. SyntheticMetals, 2004, 144:297-301.2Yang Y S, Swager T M. J. J Am

14、Chem Soc, 1998, 120(46: 11864-11873.3McQuade D T, Pullen A E , Swager T M. J. ChemRev,2000, 100 (7:2537-2574.4Zhao D, Swager T M . J. Macromolecules,2005, 38(22:9377-9384.5Zhou Q, Swager T M. J. J Am Chem Soc, 1995, 117(50:12593-12602.6Swager T M. J. Acc Chem Res, 1998 , 31 (5:201-207.7Katsis D, Gen

15、g Y H, Ou J J, et al. J. Chem Mater, 2002,14 (3:1332-1339.8Song J F, Cheng Y X, Chen L W, et al. J. EuropeanPolymer Journal, 2006, 42 (3: 663-669.9Yang J, Jiang C, Zhang Y, et al. J. Macromolecules, 2004,37 (4:1211-1218.10Seon-Jeong Lim, Soo Dae Young Seok, Young Park , et al.J. Macromolecules, 2006

16、, 39 (1: 9-11.11Susan T Pasco,Paul M Lahti , et al. J. Macromolecules,1999, 32 (21: 6933-6937.12Yu Chen,Yasuyuki Araki, James Doyle,et al.J. ChemMater, 2005, 17 (7:1661-1666.13陈令武, 刘田东, 成义祥. J. 高分子学报, 2004,4:590-594.14徐宏丽, 佟斌, 石建兵, 等. J. 高分子学报, 2007,3:293-296.Synthesis and the fluorescence propertie

17、s of novel polyfluorene/poly(p-PhenylenevinylenesDU Hai-bing,LIU Feng,GU Si-jia(School of Materials Science and Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China Abstract: The conjugated polymer of polyfluorene/poly(p-Phenylene vinylenes (PFO/PPV which was synthesized through heck condensation coupling. The structure of the obtained polymer was characterized by FT-IR, 1H-NMR, GPC. The polymer has good solubility. The optical and fluorescence quenching properties in dilute solution of the polymer is reveal