环保型酚醛树脂胶粘剂的合成-

1、第11卷第23期2011年8月16711815(201123-5707-04科学技术与工程Science Technology and Engineering化工技术环保型酚醛树脂胶粘剂的合成李建锋(渭南师范学院科技处,渭南714000摘要通过对介绍以淀粉、甲醛、苯酚为原料,在酸性条件下,淀粉水解成D 葡萄糖,脱水生成羟甲基糠醛,与苯酚合成酚醛树脂胶粘剂,合成胶粘剂的粘结性能与未改性的酚醛树脂胶粘剂相比较,没有多大变化,而且减少甲醛的用量,降低了成本。本课题拟用淀粉部分取代甲醛合成淀粉改性酚醛树脂胶粘剂,通过正交试验研究甲醛用量、淀粉用量、pH 等因素对样品性能的影响,找出最佳工艺配方。关键词

2、酚醛树脂淀粉基胶粘剂改性中图法分类号TQ323.1;文献标志码B 2011年5月20日收到陕西省教育厅科研计划项目 (2010JK536资助、渭南师范学院科研项目(11YKF012资助第一作者简介:李建锋(1979,男,陕西大荔人,硕士,研究方向:动物地理研究。酚醛树脂作为三大热固性树脂之一,应用很广,产量大。根据酚和醛配比、反应条件及催化剂类型的不同,所得到的酚醛树脂的性质和用途也各不相同1。随着人们的研究开发,其新的优异性能不断得到发掘,应用领域不断得到拓宽,已经成为一种性能优异、应用广泛的合成树脂。酚醛树脂今后的发展趋势主要将向着绿色化和高性能化的方向发展26。酚醛树脂胶粘剂(PF 是结

3、构材料生产中常用的胶粘剂之一,虽然具有粘接强度高、耐水、耐热、耐磨及化学稳定性好等优点,但它释放出甲醛,对施工环境和施工人员造成一定程度的危害,而且也存在成本较高、胶层内应力大、表面易龟裂等缺点,使其应用受到一定限制。淀粉种类繁多、价格低廉、无污染、来源广泛。将淀粉水解,与苯酚反应,可以替代甲醛这种有毒物质来制取木材胶粘剂。本课题拟用淀粉部分取代甲醛合成淀粉改性酚醛树脂胶粘剂,通过正交试验研究甲醛用量、淀粉用量、pH 等因素对样品性能的影响,找出最佳工艺配方612。1实验11反应机理13根据苯酚、甲醛、淀粉在热的硫酸液体介质中所表现的化学反应性质和对合成树脂微观结构进行测试分析,认为苯酚甲醛淀

4、粉树脂的合成反应机理大致可用下列几个主要基本反应描述。(1苯酚与甲醛之间进行缩聚反应生成-C 6H 3O H-CH 2-;(2淀粉水解生成葡萄糖,葡萄糖脱水生成羟甲基糠醛;(3苯酚与羟甲基糠醛之间的缩合反应,反应式为:(4羟甲基糠醛与苯酚甲醛缩聚物之间的缩聚反应,反应式为:(5苯酚甲醛缩聚物与苯酚羟甲基糠醛缩聚物之间的缩聚反应,反应式为:(6甲醛与苯酚羟甲基糠醛之间的缩聚反应,反应式为 :12实验步骤实验步骤如下:称取一定量的淀粉,按13的质量比加水调成糊状投入三口烧瓶中,并加人硫酸(浓度为3mol /L ,并开始加热、搅拌。根据淀粉糊的黏度适合升温速率和搅拌速率(防止“烧焦”现象发生,升温至

5、95时,淀粉糊开始沸腾,回流约一小时,保温让其水解完全(可用碘水检验,直至溶液不再变蓝。称取苯酚加入三口烧瓶中,加热使其之融化。降温,调节pH 值,加入甲醛溶液,恒温反应2h 该为精馏,继续升温至120左右,体系基本上不再有馏出液时,降温出料。2测试与表征2.1胶粘剂中游离甲醛的测定称取试样2g 于150mL 烧杯中,加入50mL 蒸馏水及2滴溴酚蓝指示剂,用01mol L 盐酸标准溶液滴定至终点,在酸度计上pH 值等于4时,吸入10%盐酸羟胺溶液10mL ,在20 25下放置10min ,然后用01mol L 氢氧化钠标准溶液滴定至pH 值等于4时为终点,同时用50mL 蒸馏水作溶剂代替试液

6、作空白实验。2.2胶粘剂的黏度测定采用NDJ 1型旋转黏度计进行测定,将特定的转子浸入被测液体中作恒速旋转运动,使液体接受转子与容器壁面之间发生的切应力,维持这种运动所需的扭力矩由指针显示读数,胶粘剂的固化胶粘剂的剪切强度测试根据GB 712486,以5mm min 的拉伸速率在WDW1020型电子万能实验机进行测试。3结果与讨论31正交实验由于淀粉改性酚醛树脂的性能受到甲醛加入的量、pH 和淀粉水解等因素的影响,为了获得最佳的合成工艺,本实验采用正交实验的方法,固定苯酚为4g ,选取甲醛的量(A ,淀粉的加入量(B ,pH 值(C 三因素,每个因素选取4个水平,设计L 16(34的正交实验表

7、。311各因素对实验指标影响的大小极差分析可知R a R c R b ,因素A 甲醛量对实验指标的的影响最大,也就是影响阴离子化度的主要因素,其次一次是因素C (pH 值、因素B (淀粉量。312最佳水平组合直接比较正交实验中的16个实验的结果,其中编号为16的实验剪切强度最高,它的条件是A 4B 4C 4,即甲醛量3g ,淀粉136g ,pH =65。在此条件下制得的淀粉改性酚醛树脂胶粘剂的剪切强度为2101MPa 。综合比较每个因素在3个水平下实验指标的平均值的大小,选出其中的最大者,得最佳水平的组合为A 3B 4C 2,甲醛量为2g ,淀粉量为136g ,pH 值为25。这说明若做进一步

8、研究,在此因素水平条件下可能会有更好的结果出现。32淀粉改性PF 胶粘剂与未改性PF 胶粘剂性能对比较表1列了淀粉改性PF 胶粘剂与未改性PF 胶粘剂性能对比结果。表1淀粉改性PF 胶粘剂与未改性PF 胶粘剂性能性能改性PF 胶黏剂未改性胶黏剂性状黄色粘稠液体深棕色粘稠液体在水中的溶解性不溶不溶在乙醇、水混合液中溶解性可溶可溶剪切强度MPa2101195水浸5h 后的剪切强度MPa 187154游离醛质量分数02 053 48075科学技术与工程11卷33淀粉与甲醛质量比对胶黏剂性能的影响淀粉与甲醛的质量比对胶粘剂性能的影响如图1所示。在实验范围内,随着淀粉用量的增加,胶粘剂的剪切强度现增加后

9、减小,淀粉含量在19%左右达到最大值,适宜的淀粉质量分数为18% 20%。淀粉的加入使得合成胶粘剂的成本降低。此外,随着淀粉用量的增大,甲醛用量减小,大大改善了生产环境,同时,由于胶粘剂中游离醛含量的降低,使施工环境也得以改善 。图1淀粉的质量比对成品胶性能的影响34固化剂加入量的影响固化剂加入量不足,固化不完全;加入量过多会使胶层脆性增大,且残留的固化剂会降低胶层性能。对热塑性PF ,加入的固化剂是六次甲基四胺。最佳加入量为胶总量的11%,且需加压固化。35甲醛对剪切强度的影响为研究甲醛对剪切强度的影响,两个因素保持不变(当pH =65,淀粉量为34g 的情况下进行单因素实验,甲醛量对胶粘剂

10、剪切强度的影响如图2所示,由图2可以看出,随甲醛量增加,剪切强度逐渐增大。本课题实验用淀粉对酚醛树脂进行改性,淀粉在酸性条件水解成D-葡萄糖,葡萄糖在酸性条件脱水生成羟甲基糠醛,然后与苯酚合成热塑性酚醛树脂胶粘剂 。图2甲醛量与剪切强度的影响36pH 对胶粘剂的影响名称pH 4pH 3颜色淡黄色红棕色脆性小大剪切强度/MPa (平均值11930727黏度/MPa (平均值18412533酚醛树脂一般可分为两类,一类是热固性酚醛树脂(ReSlo 型,采用碱作催化剂,在其加工成型时不需要添加固化剂,因此又称一步法树脂,常见表观为液体状;另一类是线型热塑性酚醛树脂(Novol-ak 型,采用酸作催化

11、剂,加工成型时需要加入固化剂,因此又称为二步法树脂,常见表观为固体状。本课题设计实验在酸性条件下合成的,因此为热塑性酚醛树脂,当pH 3时,合成的树脂胶粘剂的颜色深(通常是棕红色,黏度大,固化后脆性大,易断裂;而pH 4时,合成的树脂胶粘剂颜色浅(通常是淡黄色,黏度相对小一些,固化后脆性相对好一些,测得的剪切强度普遍大于前者。4结论(1讨论改性淀粉、苯酚、甲醛在酸性催化剂(浓度3mol L H 2SO 4作用下,生成了酚醛树脂胶粘剂,主要考虑酚醛树脂胶的剪切强度、游离醛含量及黏度等因素。根据实际应用需要,为了得到适当黏度、剪切强度高的淀粉改性酚醛树脂胶粘907523期李建锋:环保型酚醛树脂胶粘

12、剂的合成剂,条件控制:pH为值在65,苯酚量为4g,甲醛量为3g,淀粉136g反应温度控制在115左右,反应时间结合黏度要求在(25 30h为宜。本课题所得淀粉改性酚醛树脂胶粘剂各项指标均明显好于纯酚醛树脂。游离甲醛含量0056%。在140固化1 15 h,剪切强度可达2101MPa。(2本课题研究的淀粉改性酚醛树脂胶粘剂所得产品,含少量游离甲醛,颜色浅,耐水,耐高温,强度基本达到要求。参考文献1黄发荣,焦作声酚醛树脂及其应用北京:化学工业出版社, 2003:212,29,127,2542582殷荣中,山永年,毛乾聪酚醛树脂及其应用北京;化学工业出版社,1990:155659;1121563H

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