溶胶-凝胶法制备氧化锌铝膜的择优生长方向对电性质的影响

1、溶胶-凝胶法制备氧化锌铝膜的择优生长方向对电性质的影响摘要这项研究采用不同加热方法和初始膜层,通过溶胶凝胶法在玻璃和硅基膜上制备了氧化锌铝(AZO膜,研究了氧化锌的微观结构与电性能之间的关系。研究发现添加乙醇胺(MEA、使用初始层或者加大温度梯度明显地加快了膜沿着(002方向的生长速度。然而,载流子迁移率增加很小,而载流子浓度没有受影响甚至没有减少。一般情况下,膜的电导率没有明显增加。可以得出结论:这三种方法有利于提高晶体质量从而提高AZO膜的迁移率,但使由溶胶凝胶法制得的氧化锌膜的导电性能差的主要原因是掺杂剂的活性较低,这是进一步改善膜性能的关键因素,应该首先解决。关键词:择优生长方向;电性

2、质;铝掺杂剂;氧化锌;溶胶凝胶法;透明导电氧化物1 引言近年来,具有宽带能隙的透明导电氧化物已得到高度重视,因为它们可以用于紫外激光二极管,透明电极液晶显示器,触摸屏,由于其特殊的光电性质,还可应用于太阳能电池膜的窗口层中。其中,人们对氧化锌给予很大期望,因为它具有较大的激发子结合能,高击穿强度,良好的耐辐射损害性能,而且大面积单晶体技术和氧化锌外延生长技术得到了良好的发展。事实上,氧化锌铝(AZO替代氧化铟锡(ITO薄膜在制造液晶显示器方面中的大多数问题已经解决。此外,在实验室中获得的氧化锌铝的质量是还不够稳定应用在实际的透明电极中。与氧化锡和氧化铟相比,氧化锌由于其表面的保护层在离子氛环境

3、下可以抵抗金属锌的减少。由于这些原因,铝或硼掺杂的氧化锌薄膜已应用于薄膜太阳能电池的外表面。此外,通过共同掺杂技术可以改善氧化锌薄膜的蚀刻问题。溅射技术已经能够生产氧化锌铝薄膜电阻在10-4/cm。然而,对于薄膜太阳能电池,在微米每小时范围内其沉积速率很慢,这不可避免地导致了生产成本的增加。相反,溶胶凝胶法在工艺应用中对于大面积氧化锌铝薄膜蒸镀技术具有较高经济效益。许多方法已被应用于溶胶凝胶派生铝掺杂ZnO薄膜的研究。唐和卡梅伦用醋酸锌的酒精溶液制备的电阻膜,达到了较低的电阻:7×10-4欧姆/厘米。硝酸铝或氯化铝已被用作掺杂源。然而,在他们的工作中没有详细的结晶数据,载流子浓度和迁

4、移率。Ohyama等人通过极其敏锐的思考完成了AZO薄膜。他们认为较高的晶体取向和较高的堆积密度可提高电阻,而将铝分离也可提高电阻。他们的膜最低电阻达到6.59× 10-3欧姆/厘米。同时,贝尔·哈吉·塔希尔等报道了一个有着3.7× 10-3欧姆/厘米电阻的一个随机取向的AZO薄膜。林和吴观察到铝/锌比值没有明显影响载流子浓度,然而AZO膜的导电性主要受载流子迁移率的影响。以上的总结表明,关于择优取向与薄膜的导电性之间没有共同的结论。此外,乙醇胺(MEA被广泛应用在制作纯净溶液中和通过改变溶液pH值改变氧化锌晶体的生长方式。此外,K. Murakami等

5、人报道一个合适的初始层能够明显地改善SnO2膜的结构和电学性能。在这项研究中,我们的研究主要集中在两方面:(1不同热处理的影响,MEA 的量和初始层对AZO薄膜择优取向的影响(2微观结构的影响,不同的成核行为,和薄膜生长行为对薄膜电导率的影响。此外,为了提高薄膜厚度的测量准确性,我们打算用多角度光谱椭偏仪(SE结合多层模型的方法。2 涂层的制备与表征2.1准备工作2.2表征通过含铜薄膜的X衍射射线测量研究AZO薄膜的结晶度(理学D / MAX 2500辐射, = 1.5,418入射角为1°。晶粒尺寸由Scherrer方程计算。据JCPDS数据,主氧化锌晶体的衍射峰(100,(002和

6、(101。为了比较(002反射的强度变化,我们定义的相对强度i=I(002/ I(001+I(002+I(101作为标准评估强度。(002我们通过场发射扫描电子显微镜(日立S4800-I观察到膜的表面和截面。AZO薄膜的厚度在SEM中监测而后通过多角度椭偏光谱仪(Woollam中号-2000U测试。光学性能通过UV-VIS-NIR分光光度计(Jacos V-670进行测试。通过霍尔测定系统(Ecopia HMS-3000和四点探针台测定。3结果与讨论3.1结构特性图1和2中的SEM照片表明,P2-S和P2-G的微观结构相当接近。样品P2 - S - B截面随着明显的两极展现出不断伸展的结构(图

7、1。从何这个连续结构的底部到顶部可看出膜从固液界面增长成液相。无论从侧面观察或从表面上看,许多小毛孔也清晰可见。这应该是在快速凝固过程中耗损的痕迹。样品P2-G-C的的SEM图像呈现了颗粒状结构层的堆叠(图2。出于这个原因微观结构比较松弛,表明薄膜的生长开始于溶胶层内。然而,毛孔较小。样品P3-G-D的横截面表明其较低的一半(图3有一个密集的柱状结构。同时,样品P3-G-E的截面表明,其上半部分是颗粒状结构层堆积(图4,与P2 -G-C相同。不幸的是,无柱结构而且晶粒也没有像K. Murakami和Y。Kajikawa等人期望的那样粗大。其原因可能我们是一层又一层制作的薄膜。因此,每个时刻都是

8、一个新的开始和成长过程是不连续的。因此,初始层受到限制。 图1 P2-SB样品的横截面,15层 图2 P2-G-C样品的横截面,15层 图3 P3-G-D 样品的横截面,初始层343nm 图4 P3-G-E 样品的横截面, 初始层50nmP2-S和P2-G样品的XRD图谱显示主反射峰面(002和(103(图5,6。与未掺杂的样品相比,(002和(103峰的位置没有明显变化。MEA的加入明显提高(002择优生长方向。择优生长方向这一现象随着MEA的比例增加变得更加明显,这是与其他报告相同。究其原因可以认为是MEA对锌离子浓度不敏感并且促进锌酸酯以及后期氧化锌的形成。当在P2-S中没有MEA加入时

9、,强烈的热通量增强了在(002方向的增长, (图6。在P2-G例子中(图5,i(002的增加没有在P2-S中增加的那么强。MEA加入后,沿晶体生长面(103和(002进一步加强。在玻璃基膜上,i(002和i(103同时变强,i(002略高于i(103。至于MEA:ZnAc比立增加到1:4,i(002大幅增加,并且比i(103明显增强(图5。如上所述,溶胶层吸收红外线引发凝固过程,提供了有利于氧化锌核在C轴方向的生长环境,C轴是增长速度最快方向。在硅晶片上, i(002和i(103起初同时增加。然而,i(103比i(002略高。当MEA:ZnAc比例上升到1:4时,i(103比i(002大幅增加

10、。这意味着,加入MEA和强烈的热通量的结合效应额外地加强了晶粒在基板的规范线上的生长,即以提高(103反射。MEA的量越多,这种现象越加明显(图6。在XRD图谱中一个尖锐的(103峰的出现也有报导。P3-G样品的XRD图谱显示这些膜的择优生长方向也是(002方向。同时,在溅射层不仅有利于AZO薄膜在(002方向增长,而且还减少了(103强度, (见图5。然而,在GZO薄膜上的初始层似乎没有任何影响。虽然高的MEA量和溅射沉积过程均有利于AZO膜在(002方向的增长,SEM图像清楚地显示了其微观结构特性的差异。一个是颗粒状和椭圆形,而其他的是柱状。总结,从表2可以得出结论,强大的热通量使样品P2

11、-S的晶粒尺寸样品成为最大。由于强峰(103的出现,其相对强度i(002不是最强的但是通常比样品P2-G的强。如上所述,随着MEA的量的增加i(002也增加。从表3可以看出,溅射层可以提高i(002。越厚溅射层,i(002更强。 3.2电性能样品P2-S和P2-G的电导率当MEA:ZnAc比例为1:1时达到最高值。添加适量MEA使锌酸酯在溶胶溶液中均匀分布,这是有利于ZnO相在(002方向的生长,从而提高结晶度和载流子迁移率。然而,当加入过多的MEA时溶胶会变成基体。在这种情况下,薄膜的密度会变小,导致载流子迁移率下降。最好的样本P2-G 的电阻 = 4.21×10-3欧姆厘米,而P

12、2-S的最佳样品电阻= 2.03×10-2欧姆厘米。后者表现出了高度的择优取向,但其导电性明显比前者低。令人惊奇的是,虽然在P2-G 样品中晶体的纹理性质比P2-S中的性能差,但我们仍通过RTA过程得到了平均电阻4.36×10-3欧姆厘米(n = 8.35 ×1019每立方厘米,=18.0 cm2/Vs。当检查膜的导电的性提高的原因时,我们发现样品P2-G迁移略低于P2-S,而P2-G样品的载流子浓度均高于P2-S样品。对于P2-G中的一些样品载流子浓度甚至比P2-S中的样品高一个数量级。因此,P2-G的导电性大大提高。进一步研究载流子浓度上升的原因后发现,它是由

13、于不同AZO薄膜的成核现象和生长行为。在P2-S例子中,强烈的热通量来自溶胶层外部。因此,成核现象首先发生在溶胶层和硅基膜沉淀层之间。在这种生长条件下,铝离子可以很容易地与氧结合而后在晶界处分离。由于在这一区域存在丰富的氧气,没有像预期那样释放出那么多的自由电子。相反,在P2-G 中,溶胶层直接吸收热量使ZnO的成核现象可以在溶胶层内任何地方发生。这样,无活性的铝离子形成的概率减少了,而掺杂效果增强了。P2-G样品中更小的晶粒尺寸也有利于均相成核现象。P3-G样品的霍尔测量表明,具有较高结晶的初始层可以整体提高AZO薄膜的载流子迁移率。因此,电阻也减少了,但并不多。对于GZO膜,只有轻微的晶格

14、变形,电阻的提高不是很明显。从样品P3-G-D可以发现溅射过程有利于掺杂效果,即样品载流子浓度几乎是在研究中最高的。然而,当溶胶- 凝胶层数较少的时候,其相对密度较低。因此,载流子迁移率也低。3.3光学性质薄膜的厚度是一个接影响霍尔测量准确性的重要的输入参数。为了与SEM测量值和膜的厚度比较,我们使用了一个多层建模技术分析SE数据,该数据来自沉积在硅基膜上的AZO膜从多个入射角度得到的。与AZO膜的光学和结构性能相关的两个参数和,是通过给定的AZO薄膜的波长测定的。我们主要用的是柯西模型来模拟AZO薄膜的光学性质。此外,单级模型和表面粗糙度层的应用提高了模型的精确度。下图显示了SE数据和SEM

15、合适的结果有良好的一致性。霍尔测量的实验偏差也在允许范围内。下图显示,所有的P2-G和P3-G的样品在可见光范围内是高度透明的(在波长550纳米透光率达到90%。随着入射光波长移动到短波长范围内,透光率急剧下降。这就是所谓的光吸收边缘(波长在约380纳米。随着膜层的增加,吸收边缘往往移向长波长区域。 4结论在这项研究中,研究了由溶胶凝胶法制作的AZO膜与其它工艺制作的AZO 薄膜。发现MEA在溶胶中通过影响粒子结构的复杂性,从而促进了在(002方向的生长。由于结晶度的提高,载流子迁移率和导电性也得到增强。与此相反,加大温度梯度也促进了氧化锌晶体在(002方向的生长。但它并没使掺杂效果得到改善。

16、此外,它甚至引起载流子浓度下降。这样,电阻没有提高。使用一个高质量初始层可以提高晶体质量和载流子迁移率,因此AZO薄膜的导电性有少量提高。另一方面,直接红外加热造成的均相成核现象不仅加强择优取向而且提高载流子浓度,这是由于掺杂物活化速率的提高。因此,导电性的提高最为明显。这再次符合了我们早期的报告,表明提高掺杂物活化率是提高溶胶-凝胶法制得的AZO膜的导电性的关键因素。参考文献1. Ginley DS, Bright C (2000 MRS Bull 25:152. Exarhos GJ, Zhou X-D (2007 Thin Solid Films 515:70253. Hosono H

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