水性环氧树脂乳化剂的制备过程研究与分析

1、 水性环氧树脂乳化剂的制备过程研究与分析曾庆煜1,周建萍1,曹万荣2,狄宁宇2,黎永生1(1.南昌航空大学材料学院高分子材料与工程系,江西南昌330063;2.浙江荣泰科技企业有限公司,浙江嘉兴314007摘要:采用E-51环氧树脂和不同分子质量聚醚多元醇反应合成了反应性水性环氧树脂乳化剂,并用相反转技术制备了一系列水性环氧树脂乳液,考查了催化剂、聚醚多元醇的分子质量以及环氧基/羟基比等对环氧树脂乳液的离心、冻融、稀释稳定性的影响。结果表明,采用三氟化硼胺络合物为催化剂,聚醚多元醇相对分子质量为30006000,n/n为21,于120反应合成的乳化剂具有较好的乳化效果。乳化剂用量为20%时,在

2、60所配制的乳液稳定性最好,乳液粒径约0.38m,室温放置6个月乳液不分层。关键词:反应型环氧树脂乳化剂;相反转;水性环氧树脂乳液;稳定性环氧基羟基中图分类号:TQ314.255文献标识码:A文章编号:1001-5922(200912-0038-05近年来,环保要求日益严格,包括水性环氧在内的水性涂料是涂料领域中发展最快的方向之一14。目前,环氧树脂水性化有机械法、化学改性法和相反转法3种方法5。其中机械法所得的乳液稳定性差;化学改性法的制备步骤不易控制,产品的成本也较高;相反转法由于乳化剂与环氧树脂的相容性较差,乳液稳定性差,且由于存在大量的表面活性剂,涂膜的硬度、耐水性、耐溶剂性等性能较差

3、,适用期短6,7。为了克服外加乳化剂的缺点,近年开发了具有反应性的环氧树脂乳化剂8。这类乳化剂是通过将具有表面活性作用的分子链段引入环氧树脂分子链中,从而大大改善乳化剂与环氧树脂的相容性。目前,采用的环氧树脂分子质量一般较大(如E-20、E-44等,采用的催化剂主要有三氟化硼乙醚、三苯基膦等911。采用三氟化硼乙醚,反应太剧烈,容易产生凝胶,而三苯基膦催化效果较差,反应时间长、反应温度高。本文通过在E-51环氧树脂分子中引入聚醚多元醇,制备了一系列兼具亲水、亲油性的AB 型反应性乳化剂,并结合相反转技术配制了稳定性高、分散相粒子细且粒径分布均匀的环氧树脂乳液,并对环氧树脂乳液的离心、冻融、稀释

4、稳定性进行了系统研究。1·实验部分1.1原料双酚A型E-51环氧树脂,上海树脂厂;聚醚多元醇,工业品;三氟化硼络合物、三苯基膦、三乙醇胺等为分析纯。1.2非离子型反应性乳化剂的合成将E-51和聚醚多元醇按一定比例加入到250mL的三口烧瓶中,在120下溶解,然后加入适量的催化剂,在氮气氛下反应4h得蜡状的乳化剂。 1.3水性环氧乳液的制备在一定温度下,将环氧树脂E-51和上述乳化剂按一定比例搅拌混合均匀,置入乳化罐,开启高速剪切混合机强力搅拌,同时缓慢加入去离子水直到体系的黏度突然下降,继续加入适量去离子水配成固含量为50%的水性环氧树脂乳液。1.4水性环氧树脂乳液的表征1稳定性离心

5、稳定性:用常州国华电器有限公司的8000离心机测定。转速3000r/min,时间30min。观察离心管中出现水层的高度。冻融稳定性:将待测乳液装入100mL的取样瓶中,在(-10±1的低温下冷冻18h,再在35下熔化6h,如此反复3次,观察试样是否破乳。稀释稳定性:将乳液试样用去离子水稀释至固含量4%,取稀释后的乳液置于测试试管中,保持液柱高为20cm,放置72h,观察乳液是否分层。贮存稳定性:室温下放置,记录乳液出现分层的时间。2乳液粒径的测定采用BT-9300H型激光粒度分布仪,用滴管分别取乳液中底层、中间和上层的乳液测试粒径,取其平均值。2·结果与讨论2.1不同催化剂

6、合成的乳化剂对环氧树脂乳液稳定性的影响用不同催化剂,使聚醚多元醇6000和环氧树脂E-51按等物质量比反应合成乳化剂。在反应过程中用盐酸-丙酮法12对环氧基反应程度进行滴定,随后采用质量分数为环氧树脂20%的乳化剂,通过相反转法在60配制固含量为50%的水性环氧乳液(如无特别注明,本文中的环氧乳液均为此种乳液,乳液的稳定性如表1所示。 水性环氧树脂乳化剂的制备过程研究与分析 从表1可知,不加催化剂时,即使温度高达180,环氧基的反应程度也很低,配制的环氧树脂乳液很不稳定。用三苯基膦和三乙醇胺作催化剂,环氧基反应程度不高,乳液稳定性差,且采用三苯基磷为催化剂时,反应8h后,产物有部分凝胶。用三氟

7、化硼络合物催化剂,在120下反应4h后环氧基的反应程度可达95%,且配制的乳液稳定性能良好。因此,本实验均采用三氟化硼络合物为催化剂合成乳化剂。在无催化剂存在时,环氧基和羟基的反应在温度低于200时通常是不会进行的,而在叔胺等碱性化合物或者三氟化硼络合物酸性化合物存在下,羟基可使环氧基开环,反应在120左右能快速进行,其反应机理9如式(1、(2。 水性环氧树脂乳化剂的制备过程研究与分析首先在催化剂作用下,形成式(1化合物,其一端的环氧基继续和端羟基或者反应物中的仲羟基反应,直至形成高度交联的聚醚结构,因此反应时间不宜过长,否则产物易交联而沉淀。本研究中采用三苯基膦或三乙醇胺为催化剂、反应时间为

8、8h,产物不能完全溶解于水,说明已有交联产物形成。2.2聚醚多元醇分子质量对环氧树脂乳液稳定性的影响从乳化剂分子结构设计出发,利用不同相对分子质量的聚醚多元醇与E-51环氧树脂在一定条件下反应,合成出一系列乳化剂,用该乳化剂通过相反转法制得环氧树脂乳液,考查了不同结构的乳化剂对环氧树脂乳液稳定性的影响,见表2。 水性环氧树脂乳化剂的制备过程研究与分析 从表2可以看出,采用相对分子质量3000、4000、6000的聚醚多元醇与E-51反应合成的乳化剂,配制的环氧乳液具有良好的贮存稳定性、离心稳定性、冻融以及稀释稳定性,这些乳化剂的HLB在17到19之间,其亲水亲油性可以达到较好的平衡,亲油基能完

9、全渗透到环氧液滴中,而亲水基可以通过氢键与水分子充分缔合,从而得到稳定的环氧树脂乳液。当聚醚多元醇分子质量过小时,乳化剂分子中亲水基含量少,不能与水分子充分缔合,形成的乳液稳定性差。而聚醚多元醇分子质量过大时,乳化剂分子中亲油基含量少,不能完全渗透到环氧树脂液滴中,减弱了与环氧树脂的作用力,得到的乳液稳定性较差。2.3聚醚多元醇6000和环氧E-51的羟基/环氧基比对环氧树脂乳液稳定性的影响由于聚醚多元醇的用量直接影响乳化剂中亲水部分和亲油部分的比值,而该比值直接影响乳液中乳胶粒的大小,所以合成的乳化剂中聚醚多元醇和环氧E-51的配比会对环氧树脂乳液稳定性产生很大的影响。 水性环氧树脂乳化剂的

10、制备过程研究与分析从表3可以看出,羟基和环氧基比例为12时,乳化效果最好。环氧基反应活性顺序为:伯醇>仲醇>叔醇,因此当羟基/环氧基比值为11时,只形成线形的缩聚物,一端为环氧基,另一端为羟基,中间还有亲水性的醚键。由于这种乳化剂的分子链较长,能充分把环氧树脂微粒包覆住,所以乳化性能较高,制备出的环氧乳液也较稳定。而当羟基/环氧基的比例为12时,环氧基先与聚醚多元醇的端羟基反应,随着反应时间的延长,环氧基继续跟反应中生成的仲羟基反应使乳化剂分子链增长,乳化剂分子中亲环氧链段的比例增加,能更完全渗透到环氧液滴中,从而使环氧乳液稳定。而E-51用量过高时,如羟基/环氧基比值为13时,会

11、有部分环氧发生交联反应,形成的交联物难溶甚至不溶于水,因此乳化效果差。2.4乳化剂用量对环氧树脂乳液稳定性的影响环氧乳液的稳定性、乳液的粒径大小与乳化剂的用量有较大的关系。如果乳化剂用量太少,不能使环氧树脂乳化或得不到稳定的乳液;而若乳化剂用量过多,虽然可得到稳定的乳液,但由于含有多余的乳化剂,一方面生产过程中会产生大量的泡沫,降低生产效率,另一方面乳化剂小分子使树脂的性能也会受到不良影响。 水性环氧树脂乳化剂的制备过程研究与分析从表4可见,当乳化剂用量20%时,所得乳液的粒径最小,离心30min也不会出现分层和破乳现象,并且平均粒径也较小。这种现象可用相反转机理来解释:当乳化剂用量较高时,有

12、足够多的乳化剂分子及时地扩散到新形成的水滴表面,将细小的水滴包覆,形成具有一定张力的界面膜,此时水滴间的排斥力大于水滴间的吸引力,保证水滴具有恒定的大小。进一步加入蒸馏水,将使水滴的间距变小,水滴间的吸引力急剧增加。当含水量达到某一临界值时,水滴间的吸引力稍大于水滴间的排斥力,这时体系的表面张力很低,水滴在剪切作用下融合为连续相,发生完全相反转,形成水包油型乳液,所得乳液的稳定性很好,分散相微粒的粒度较小;反之,当乳化剂用量较小时,体系在增加含水量的过程中,乳化剂分子不能及时将细小的水滴包覆,水滴在剪切作用下相互碰撞形成较大的水滴,较小的水滴来不及融合为连续相就被固定在环氧树脂分散相中,形成油包水型乳液,所得乳液的稳定性较差,分散相粒子的平均粒度较大13。但乳化剂浓度过高,当体系发生相反转时,部分乳化剂来不及与水相融就被包裹在新形成的环氧分散相液滴中以胶束形式存在,