本体异质结有机太阳能电池性能影响因素

1、本体异质结有机太阳能电池性能影响因素肖红斌（武汉大学物理科学与技术学院，湖北 武汉 430072）【摘 要】基于电子给体/受体共混体系制备的本体异质结有机太阳能电池是一种低能耗、高效率的有机光伏器件，是目前国内外研究的热点之一。作为器件的核心部分，光电转化共混活性层的质量优劣会直接影响电池的光电转换效率。文章以P3HT:PCBM共混体系为基础探讨影响本体异质结有机太阳能电池性能的因素。研究发现，给/受体材料的共混比例、有机溶剂的沸点、活性层厚度以及器件的热退火处理等因素都可直接影响到太阳能电池的性能。【关键词】有机聚合物太阳能电池；本体异质结；共混比例；有机溶剂沸点；活性层厚度；热退火 【中图

2、分类号】TN303 【文献标识码】A 【文章编号】1008-1151(201007-0106-02对有机分子的光电研究始于20世纪初。1906年和1913（二）本体异质结结构 年Pochettino 和Volmer 分别报道了有机固态蒽晶体的光电采用给体材料和受体材料共混的方式，控制工艺条件使导效应，标志着全固态有机太阳能电池研究的开端。1960年复合体系形成具有微相分离的连续互穿网络，给体和受体之Bube 发现，一些人工合成的有机染料，如孔雀绿和亚甲基蓝间具有很大的接触面积，形成了无数微小的p-n 结，分别建等，也具有光电导特性，而且利用这些有机染料制作而成的立了良好的空穴和电子传输通道，而

3、且满足了传导长度小于全固态有机太阳能电池成功地产生了光生伏特效应。20世纪激子扩散长度的条件。因此，光生激子的分离效率和收集效70年代初期有机半导体太阳电池虽已成型，但是仅具有象征率都大大得到改善。 性的学术意义而没有实际的应用价值，因为其光电转换效率本体异质结主要针对解决光电转化过程中激子分离和载 4相当低，大概在10%左右。到了20世纪80年代中期，出现流子传输这两方面的限制。如图2b 所示，本体异质结就把界了真空升华蒸镀法制作全固态有机太阳能电池的工艺。接下面的概念扩展到了体相内，并且连续的有机半导体结构有利来的几年内，全固态有机太阳能电池研究的进展不大。 于载流子的传输。但是这种结构也

4、存在本身的缺点就是固态20世纪90年代，有机共混体系中光诱导电荷转移现象的相容性不好，容易发生相分离从而破坏器件性能。这种结构发现及本体异质结结构的建立，使得有机太阳电池性能得到中，光电子的传输与空穴的传输之间的平衡是非常重要的，大幅度提高，有机共混体系的太阳能电池也因此得到了人们必须建立一个真正的双向通道，但是簇效应的存在会导致在广泛的研究。在众多有机材料中，给体材料P3HT 由于具有高给体和受体之间出现真空（如图2c），从而影响电荷的传输。-4-22的空穴迁移率(10 to 10 cm/(V·s及良好的环境稳定性而受到人们的广泛关注，而PCBM 则由于具有较好的电子传输能力及较高

5、的电子亲和势而被认为是优良的受体材料。（一）有机聚合物太阳能电池工作原理传统的无机半导体太阳能电池的工作原理是光生伏特效应，而有机聚合物太阳能电池的工作原理则是基于光诱导效应：在多原子分子中，当两个直接相连的原子的电负性不同时，共用电子对偏向于电负性较大的原子，使之带有部分负电荷，另一原子则带有部分正电荷。在静电引力作用下，这种影响能沿着分子链诱导传递，使分子中成键电子云向某一方向偏移。在光照的条件下，电子云受光子的激发而产生具有正负偶极的激子（如图1a），当电子给体D的最低空轨道(LUMO能级比电子受体A的LUMO能级高出0.3eV0.4eV时，电子便能在能量的驱动下由D相的LUMO转移到A

6、相的LUMO上，激子在分子界面处有效地分离成自由载流子（如图1b、c），然后各自在给体与受体中传输（如图1d），从而产生光电压及光电流。图2 a 为纯异质结面，b为理想本体异质结面，c为非理想本体异质结面（三）影响本体异质结有机太阳能电池性能的因素1.P3HT 与PCBM 的共混比在P3HT:PCBM共混体系中，PCBM掺入到P3HT 分子链中，经过退火处理后，它们各自聚集，形成一互穿网络，近似于无数个纳米级的p-n 结，而PCBM 与P3HT 的混合比例会直接影响到该互穿网络的结构，从而影响整个太阳能电池的性能。从表1很容易看出电流密度随着PCBM 含量的增加先增大后减小，而开路电压则基本不

7、变，PCBM含量为50%时电池性能最好。表1 不同PCBM 含量电池性能参数的对比图1 有机聚合物太阳能电池工作原理【收稿日期】2010-03-15【作者简介】肖红斌（1986），男，湖南双峰人，武汉大学物理科学与技术学院硕士研究生，研究方向为有机太阳能电池。- 106 - 2.有机溶剂的沸点给体与受体材料的共混是通过溶解在有机溶剂中来实现的，在旋涂的过程中，若有机溶剂的沸点较低，挥发较快，则会影响到活性层膜的均匀性以及共混体系的表面形貌，从而影响到整个电池的性能。用四种不同沸点的溶剂制备而成的太阳能电池表现出了不同的性能，如图3为不同情况下的J-V 曲线（小图为暗条件下J-V 曲线，大图为光

8、照条件下J-V 曲线），其中空心圆和实心圆分别代表氯仿和甲苯，而空心方块和实心方块则分别代表氯苯和对二甲苯。由小图可看出，用低沸点溶剂（氯仿和甲苯）制备的太阳能电池相比于用高沸点溶剂（氯苯和对二甲苯）所制备的电池，其整流特性不好，而且在反偏压下漏电流较大，这说明其并联电阻很小，同时也反映出活性层致密度较小，存在孔洞，在光照条件下则表现为填充因子和开路电压低。总得来说，用高沸点溶剂制备的太阳能电池 性能要明显高于低沸点溶剂所制备的电池。图3 不同溶剂下太阳能电池的J-V 曲线3.活性层厚度活性层的作用是吸收太阳光、产生并分离激子，从而形成光电流。理论上来分析，若活性层厚度过小则不能充分吸收太阳光

9、，使得光生载流子数减少，效率降低；若活性层厚度过大，虽然能更充分地吸收太阳光而产生更多的激子，但是却增大了激子的复合几率，同时也会增大电池的串联电阻而使电流降低。所以，合适厚度的活性层能使电池性能大大提高。从表2中可看出，开路电压Voc 基本不随活性层厚度的变化而变化，但是短路电流密度Jsc 和填充因子FF 则变化较大，随着厚度的减小，Jsc 的变化规律为先增大后减小，在厚度为63nm 时，Jsc和PCE 都达到最大，这与理论上的分析是一致的。表2 不同活性层厚度的电池性能参数对比4.热退火处理在未经退火处理的P3HT:PCBM共混体系中，PCBM掺入P3HT 分子链中，使得P3HT 处于无序

10、状态。只要退火温度达到了聚合物的玻璃化转换温度(glass transitiontemperature，那么退火处理就能使P3HT 由无序的非晶态转换为有序的晶态，即可使得P3HT 和PCBM 各自聚集, P3HT排列更加有序，共轭长度增加。同时也增加了P3HT 分子链间的相互作用，产生更多的共轭-*电子，也降低了P3HT 体系中-*间的带隙，增大了-*间的光学跃迁。不同的退火温度和时间会造成共混体系不同的排列方式，并形成不同的互穿网络和表面形貌，从而对电池的性能造成不同的影响。如图4所示为不同温度处理后活性层薄膜的紫外-可见吸收光谱，由图可知，与未经过退火处理的薄膜相比，所有经过退火处理的薄

11、膜的吸收强度都得到了增加，而且P3HT 的吸收峰在70至130的温度范围内不断的红移，而且肩峰愈加明显，当温度达到150时，P3HT 的吸收峰出现了大约8nm 的蓝移。此外，在此过程中，PCBM的吸收峰（大约在335nm 处）和强度始终保持不变，可见退火处理会对P3HT 的吸收光谱产生影响，而基本不对PCBM 产生影响。 图4 不同温度处理后活性层薄膜的吸收光谱 图5 不同温度处理后电池的J-V 曲线另外，经退火处理后，P3HT由非晶态转换为晶态，这会大大提高空穴迁移率，使电流急剧增加。因此，我们可以看出，退火能使太阳能电池的性能得到极大的提高，这可由图5所证实。由图可知，经过退火处理后，短路

12、电流密度Jsc 和FF 都明显提高了，而且经110退火处理后，电池的性能最优。除了温度外，退火时间也对退火的效果起着重要的作用。退火时间若太短，则P3HT 可能未能全部结晶，或者结晶质量不佳，但若是退火时间太长了，则多余的能量会破坏已经形成的互穿网络而影响到电池的性能。所以，退火时间也应合适才能提高退火对太阳能电池性能的改善程度。研究表明，在不同的退火温度下，10min 为最佳的退火时间，但超过10min 之后，电池性能也没有明显下降，有的甚至上升了。（下转第44页）- 107 -为：圆形、椭圆形、偏心圆形及偏心椭圆形。圆形：最暖色区的最小与最大径线比为2/3或以上，且该区域全部位于中央或一半

13、以上位于中央3mm 直径范围内。椭圆形：最暖色区的最小与最大径线比小于2/3，且该区域全部位于中央或一半以上位于中央3mm 直径范围内。偏心圆形：最暖色区为圆形，该区一半以上位于中央3mm 直径范围外或全部位于周边部。偏心椭圆形：最暖色区为椭圆形，该区一半以上位于中央3mm 直径范围外或全部位于周边部。（三）眼科临床应用Orbscan角膜地形图系统是新近发展起来的一种仪器，不仅广泛应用在科研领域，而且在国内外一些医院已经用于临床。1.正常人角膜的研究。应用Orbscan角膜地形图系统对正常人的角膜进行检测，可以检测出正常人眼角膜在各种表面地形图下的比例。此外，通过Orbscan角膜地形图系统研

14、究指出，角膜厚度的变化是角膜水合及代谢反应变化的体现。这些结论对角膜屈光性手术的设计及实施提供了重要的理论依据。2.眼前节生理参数的研究。Orbscan角膜地形图系统是当前检测角膜前后表面光学特征、角膜厚度、前房深度、晶状体前表面曲率等眼前节参数较为准确、直观的高科技产品之一。它主要通过光学裂隙扫描，同时结合placido 盘反射影像，来实现检测功能。Orbscan角膜地形图系统为眼球生理、解剖及光学方面的研究开辟了一条新的道路，从而使人们对眼视觉功能及机制的认识上有了进一步的加深。3.角膜屈光性手术的研究。将Orbscan角膜地形图系统与闪烁光标准分子激光角膜切削相结合的软件，这样就能够用一

15、种真正的具有高度的角膜地形图来指导角膜屈光手术，即CIPTA。4.圆锥角膜的研究。圆锥角膜是一种进行性发展的严重危害视觉功能的眼科疾病。目前有多种方法可以对其进行检测，但是早期病变非常容易漏诊，因为它有时仅表现为角膜后表面的变化，用一般的检测手段是难以探及的。但是研究表明，Orbscan系统可以做到早期发现并予以诊断。另一方面，该系统也加深了人们对圆锥角膜的认识和研究。5.应用于角膜接触镜治疗效果评价。对正常人的眼进行Orbscan角膜地形图系统检测发现，患者组的平均角膜厚（上接第107页）度比正常组薄。近视程度与角膜中央厚度之间无显著相关性，中央角膜厚度与接触镜配戴时间之间无显著相关性。角膜

16、曲率、最大K 值及最小K 值均较正常组增大。两组的平均角膜散光程度无明显差异。6.应用于前房深度测量。分别应用Orbscan角膜地形图系统、超声法及Jager 前房深度裂隙灯分别对白内障术前患者的前房深度进行测量可以发现，得到的测量结果基本相当，从而验证了Orbscan角膜地形图系统在前房深度测量方面的可靠性。7.应用于角膜内皮移植术疗效评价。对眼库眼行角膜缘切口的深板层角膜内皮移植术，并通过Orbscan角膜地形图系统对术前及术后的角膜进行检测可以发现，术前和术后的角膜散光程度及屈光力水平无显著性差异，表明了该手术对角膜的地形无显著性影响，从而就角膜地形方面对其疗效予以肯定。（四）进一步的研

17、究工作Orbscan角膜地形图系统作为一种新兴的高科技产品，为客观正确的研究和分析角膜形态和曲率的变化提供了重要的手段，展示了极大的优越性，必将进一步推动和深入角膜方面的临床及基础研究。Orbscan 生物测量系统作为一种给我们带来了全新的检测概念仪器，将会以其无创伤性、检测精确性、检测数据面广、简捷等优点，赢得到越来越多眼科工作者的青睐，在临床和科研工作中的应用也将会越来越广泛。当然Orbscan角膜地形图系统也不尽完美，存在着图形显示技术比较粗糙，数据访问不方便等等问题，都有待于进一步的研究和改进。【参考文献】1 刘祖国,等.角膜地形图学M.广东科技出版社,2001.2 Liu Z, Hu

18、ang AJ, Pflugfelder SC, et al. Evaluation of cornealthickness and topography in normal eyes using the Orbscan corneal topography system. Br J Ophthalmol,1999;83:774-8. 3 施明光.临床视觉光学M.浙江大学出版社,1993.4 Fowler CW, Dave TN. Review of past and present techniquesof measuring corneal topography. Ophthalmic Ph

19、ysiol Opt,1994;14:49-58.5 Edmund C. Posterior corneal curvature and its influence oncorneal dioptric power. Acta Ophthalmol,1994;72:715-20.（四）展望随着目前能源短缺趋势的不断加剧以及人们环保意识的不断增强，太阳能的利用已经越来越受到重视。对于进一步提高聚合物太阳能电池的性能可以就以下几方面加以重点考虑：1.寻找禁带宽度更低的给体材料，提高其吸收光谱与太阳光光谱的匹配程度；2.优化相分离共混膜的相态，控制活性层组分的结晶形貌，提高载流子的迁移率，使载流子能快

20、速有效地被传导，以利于电极的收集；3.采用具有不同吸收波长范围的多结多层结构，充分吸 - 44 -收和利用太阳光谱的能量。【参考文献】1 A. Pochettino. Acad. Lincei Rendiconti J.1906,15: 355363. 2 M.Volmer,Ann.PhysikJ.1913,40:775-796.3 R. H. Bube.Photoconductivity of SolidsM.NewYork:Wiley 1960.Chapter 4 in Electrical Properties of PolymersM.New York:Academic Press,1

21、982:127-213. 本体异质结有机太阳能电池性能影响因素作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期：被引用次数：肖红斌武汉大学物理科学与技术学院,湖北,武汉,430072大众科技DAZHONG KEJI2010，""(70次参考文献(5条1. M.Volmer 查看详情 19133. V.YMemtt Photovoltaic Phenomena in Organic Solids,Chapter 4 in Electrical Properties of Polymers 19824. Sariciftci,N.S . Smilowitz,L . Heeger,A

22、查看详情 19925. A.Pochettino 查看详情 1906相似文献(1条1.学位论文 李妍 基于聚合物/无机复合体系太阳能电池光伏特性的研究 2009近年来，由于有机聚合物太阳能电池的设计性、成本低、重量轻、光吸收率高以及可制备大面积柔性器件等优点，备受人们的关注。然而，目前有机聚合物太阳电池的光电转换效率低下，使之不能商业化、实用化。而制约其转换效率提高的主要因素是：在聚合物中形成的激子束缚能大、激子扩散长度短、载流子迁移率低和电荷在电极处的无效收集。考虑到上述几个方面的原因，在本论文中我们对有机聚合物太阳能电池进行了改进，利用聚合物/无机材料复合体系，对该体系的光伏特性进行了研究

23、。主要的研究内容如下：1、为了增大聚合物中激子的分离界面、提高载流子的传输几率，我们引入了无机材料-TiO2纳米管，采用ITO/PEDOT：PSS/聚合物：TiO2/Al结构，制备了聚合物/无机TiO2纳米管本体异质结结构光伏器件。研究取得以下结果：（1）ITO/PEDOT：PSS/MEH-PPV：TiO2/Al光伏器件。实验表明，TiO2纳米管的加入增强了器件的光伏特性，并且随着TiO2纳米管混合比例的提高，器件的短路光电流和光电转换效率也相应的提高了。（2）ITO/PEDOT：PSS/MEH-PPV：C60（+TiO2）/Al光伏器件。器件的光伏特性与TiO2纳米管的浓度紧密相关。适量的T

24、iO2纳米管将有效地连接C60分子，为载流子尤其是电子的传输提供更直接的导带路径，进而提高载流子的传输几率。（3）ITO/PEDOT：PSS/P3HT：PCBM（+TiO2）/Al光伏器件。SEM电镜显示，TiO2纳米管在薄膜中的分布是无序的，纵向和斜向分布为电子的传输提供了不间断的路径，减少了电子在传输过程中的跳跃次数，提高器件的转换效率；而横向分布的TiO2纳米管则为载流子复合提供了场所，阻碍了载流子的传输，降低器件的转换效率。2、为了进一步分离载流子的传输路径，减小载流子复合几率，以及加强载流子在电极处的收集效率，我们采用聚合物-富勒烯和无机半导体TiO2以及CdS设计出聚合物-无机半导

25、体层间复合结构光伏器件，并研究了该复合体系器件的光伏特性。（1）ITO/PEDOT：PSS/MEH-PPV：C60/ TiO2/LiF/Al光伏器件。TiO2层的插入使器件的短路电流和填充因子得到了明显的提高，在光强为167mW/c的500nm单色光照射下，器件的短路电流为235mA/c，填充因子为0284，光电转换效率提高了20。器件的光电转换效率与无机半导体TiO2层的厚度和激活层中MEH-PPV：C60质量比有关，当TiO2层厚度为20nm同时MEH-PPV：C60质量比为2：1时，光电转换效率达到最大值。为了进一步证明器件效率的提高是来自于TiO2层的插入。我们还制备了ITO/PEDOT：PSS/MEH-PPV/TiO2/LiF/Al器件，结果显示器件的短路电流和填充因子提高明显。（2）ITO/PEDOT：PSS/MEH-PPV：C60/CdS/Al光伏器件。该器件则显示出了显著增大的短路电流，在光强为167mW/c的500nm单色光激发下，器件的短路电流达到了467mA/c，光电转换