椰壳炭制备高表面活性炭活化方法比较

1、椰壳炭制备高表面活性炭活化方法比较李梦青1,范壮军1,周亚平2,周理1(1.天津大学化工学院,天津300072;2.天津大学理学院,天津300072摘要:以海南产椰壳炭和越南产椰壳炭为原料,探讨多种活化方法对活性炭结构的影响.900下气相氧化、铁催化氧化均得到比表面高于2200m2 g的活性炭.磷酸钾催化氧化制备的活性炭,微孔较少,比表面达2300m2 g.越南椰壳炭的炭化程度低,KOH值接活化的产品微孔较少,中孔较多,比表面较低.用KOH活化海南椰壳炭,得到微孔发达的活性炭,中孔较多,但经过进一步炭化以后再用KOH活化,比表面积可以提高.KOH活化的收率高于气相氧化法.500下用磷酸、氯化锌

2、活化越南炭化料,孔结构没有显著的变化.测定25下甲烷在活性炭样品上的吸附,表明甲烷吸附量随活性炭微孔比表面积的增大而增加.关键词:高表面活性炭;气相氧化;KOH活化;甲烷吸附中图分类号:TQ424.1文献标识码:A文章编号:049322137(200001200442041实验1.1活化实验用越南产椰壳炭(记为YN和海南产椰壳炭(记为HN为原料,二氧化碳气相氧化的样品系列用C表示,记为CX2Y,X表示样品序号,Y表示烧失率,活化温度为900.在铁和磷酸钾催化作用下,用二氧化碳活化的样品分别用CF和CKP表示;KO H、ZnC l2、H3PO4活化均在N2气氛中进行.活化后样品用蒸馏水清洗,除去

3、残留的试剂,然后真空干燥,产品分别用CK、CZn、CP表示.在制备CK3249样品时,先将越南产椰壳炭YN于600炭化30m in(烧失率为14. 5%,然后与KO H混合进行活化,以原始炭化料计算,烧失率为49%.活性炭的制备条件见表1.1.2吸附性能测定天津大学学报第33卷第1期2000年1月JOU RNAL O F T I AN J I N UN I V ER S IT YV o l.33N o.1Jan.2000收稿日期:1999205230;修回日期:1999208231.基金项目:国家自然科学基金资助项目(59676036.作者简介:李梦青(1965-,女,博士后.本文通讯联系人为

4、周理.n=v(l-g(1式中:v为吸附相的体积;l为吸附相密度.目前的吸附理论认为,蒸汽被吸附后吸附相密度与饱和液体密度大体相同4.g为平衡气相密度.由于v=n t l,故n t=nll-g(225时液体二氧化碳的密度为0.706g m l.平衡气相密度可根据平衡压力下的气体状态方程计算.表1系列活性炭制备条件及其比表面积Tab.1Spec if ica tion of active carbon sam ples andthe ir activa tion cond ition s样品号原料试剂反应温度反应时间h堆密度(gmL-1微孔面积(m2g-1HN0.581020C1256HN9002

5、570.322166C2259HN900790.342159C2272HN9001200.272112CF1256HN Fe9001200.322168CF1269HN Fe9001600.272228CK1237HN KOH90020.312300YN0.58380C3260YN900300.451746CF2275YN Fe900300.332344CF3254YN Fe900300.451530CF4260YN Fe900300.401838 CKP270YN K4P2O7900300.452205CK2250YN KOH90042548CK3249YN KOH90062548 CZn2

6、4.4YN ZnC l25004465CP28YN H3PO45004435对于微孔吸附剂上的吸附行为,一般可用D ub in in2R adu shkevich(DR方程5描述.log n tn0t =logvv0=-2.303R TE02log2p0p(344×n0t0.706A=n0t×6.023×1023×25.3×10-20=1.524×105n0t(m2 g(5但是在临界温度以下,微孔中的吸附是微孔填充机制,因此上式计算的比表面积值偏高.2结果与讨论2.1CO2气相氧化法在氧化剂流速相同条件下对越南产椰壳炭料进行活化,考察

7、了铁和磷酸钾两种催化剂对活化样品的影响.CF2275、CKP270样品的烧失率均高于样品C32 60,可见添加两种催化剂均能提高活化速率.从它们的吸附等温线可知,除了CKP270样品外,比表面积随烧失率的增加而增加.CF2275样品的吸附等温线斜率较大,表明该样品具有发达的微孔结构,微孔比表面高达2344m2 g.因此,采用低炭化程度的原料,并添加一定量铁催化剂,可大大缩短反应时间,得到高比表面微孔活性炭.与CF3254样品相比,CKP270的吸附等温线斜率小,在相对压力为0.37时两条等温线相交,表明在磷酸钾催化作用下的活化,更多地产生中孔.54天津大学学报李梦青等:椰壳炭制备高表面活性炭活

8、化方法比较 (b 以海南产椰壳炭为原料(a 以越南产椰壳炭为原料图1活性炭上25下CO 2吸附等温线F ig .1Adsorption isother m s of CO 2a t 25on carbon sam ples比较三个KO H 活化样品的吸附等温线(图2,可见原料的影响很重要.用炭化程度高的海南椰壳炭为原料,活化样品的等温线基本是 2型,说明活性炭主要由发达微孔组成,而且微孔比表面为2300m 2 g ,高于物理活化的样品C 1256.达到相近的比表面积,KO H 活化的产品收率(烧失率37%高于气相氧化(烧失率69%,反应时间仅需2h .KO H 活化越南料,吸附等温线的斜率较小

9、,可能由于原料中氢和氧等杂原子,在反应中生成水,与碳原子的反应速度大于反应物在小孔中的扩散程度,从而使孔壁烧失,微孔减少,从而产生中孔.CK 2250和CK 3-49的烧失率相近,但后者先进行炭化,杂原子以H 2、CH 4、CO 和CO 2逸出,烧失率达13.56%,然后再用KO H 活化,微孔比表面可以达曾有文献报道,用ZnC l 2和H 3PO 4活化椰壳,可得到高比表面活性炭.活化机理复杂,一般认为在植物热解过程中,ZnC l 2和H 3PO 4起脱水作用6,有助于热解反应,降低焦油的生成,炭化过程中通过缩聚反应进行芳构化,形成具有丰富微孔的乱堆石墨微晶结构.越南椰壳炭炭化程度低,仍含有

10、一定的杂原子,500下用ZnC l 2和H 3PO 4活化4h ,从尾气分析可知有大量的H 2、CH 4、CO 和CO 2逸出,烧失率分别为4.4% 和图2K OH 活化及CO 2活化样品上CO 2吸附等温线F ig .2Adorption isother m s of CO 2a t sam plesactiva ted by K OH and CO 2图3活性炭上甲烷的吸附等温线F ig .3Adsorption isother m s of m ethaneon carbon sam ples64天津大学学报2000年第33卷第1期8%,从吸附等温线看,与原始炭化料的差别很小,比表面稍有

11、增加,由此可见,原料中骨架碳的结构在ZnC l 2附等温线测得的微孔比表面分别为2112m 2 g 、2228m 2 g 、2548m 2 g 和1838m 2g ,甲烷吸附量的变化与比表面的顺序相一致.3结论1在实验范围内,对海南产椰壳炭进行气相氧化活化时,活性炭比表面随烧失率增加而提高,但活化速度过快,会引起较多的表面烧失,微孔减少.加铁和磷酸钾催化的样品,能显著提高气相氧化速度,但磷酸钾催化不利于产生发达的微孔.3ZnC l 2和H 3PO 4活化方法看来不适于活化椰壳炭化料.4甲烷吸附量随活化炭比表面的提高而增加.参考文献:1F .Fodriguez R eino so ,M o li

12、na Sab i o M .A ctivated carbon sfromlignocellu lo sic m aterials bychem ical and o rphysical activati on :A n overview J .Carbon ,1992,30(7:11111118.2L aine J ,Yunes S .Effect of the p reparati on m ethod on thepo re size distribu ti on of activated carbon from coconu tshell J .Carbon ,1992,30(4:60

13、1604.3Barbo sa M o ta J P ,Rodrigues A E ,Saatdjian E ,et al .D ynam ics of natu ral gas adso rp ti on sto rage system s emp loying activated carbon J .Carbon ,1997,35(9:12591270.4Gregg S J ,Sing K S W ,A dso rp ti on ,su rface area andpo ro sity ,Second Editi on M .L andon :A cadem ic P ress Inc .L

14、 td ,1982:221.5Carasco M arin F ,A lvarez M erino ,M A ,M o reno CastillaC .M icropo rou s activated carbon s from a b itum inou s coal J .Fuel ,1996,75(8:966970.6Catu rla F ,M o lina .Sab i o M ,Rodriguez 2R eino so F .P reparati on of activated carbon by chem ical activati onw ith ZnC l 2J .Carbon

15、 ,1991,29(7:9991007.COM PAR IS ON OF ACT IVAT I ON M ETHOD S FOR PREPAR ING SUPERACT IVATEDCARB ON FROM COCONUT SHELL CHARSL IM eng 2qing 1,FAN Zhuang 2jun 1,ZHOU Ya 2p ing 2,ZHOU L i1(1.Schoo l of Chem ical Engineering ,T ian jin U n iversity ,T ian jin 300072,Ch ina ;2.Schoo l of Sciences ,T ian j

16、in U n iversity ,T ian jin 300072,Ch ina Abstract :D ifferen t activati on m ethods w ere studied fo r the p reparati on of superactivated carbon s.Coconu t shell chars of tw o o rigin s w ere the p recu rso rs .A ctive carbon s of h igh su rface area (>2000m 2 g w ere p repared at 900by CO 2ox i

17、dati on .Fe catalyzed the ox idati on bu t K 4P 2O 7w as found unfavo rab le fo r develop ing m icropo res .KOHis a good activati on agen t at 900.It needs less ti m e of activati on w ith a h igher recovery of p roduct than CO 2ox idati on .T he h igher degree of carbon izati on of the chars facilitates the developm en t of m icropo res fo r the KOH activati on .ZnC l 2and H 3PO 4activati on s w ere found invalid fo r