第九章-强心苷

1、第九章 强心苷第一节 强心苷的结构类型第二节 强心苷的理化性质第三节 强心苷的提取与分离第四节 强心苷的色谱鉴定 强心苷的实例分析 本本 章章 内内 容容3 31313313138384242章目录章目录一、强心苷元部分 强心苷元是由强心苷元是由甾体母核与甾体母核与C C1717取代的不饱和取代的不饱和内酯环组成。内酯环组成。 甾体部分四个环的立体结构比较特殊，甾体部分四个环的立体结构比较特殊，B/CB/C环都是反式绸合，环都是反式绸合，C/DC/D环都是顺式绸合，如为反环都是顺式绸合，如为反式则无活性。而式则无活性。而A/BA/B环二种绸合方式都存在，但环二种绸合方式都存在，但以顺式绸合较多

2、。以顺式绸合较多。章目录章目录一、强心苷元部分 根据根据C C1717上连接的不饱和内酯环不同可将上连接的不饱和内酯环不同可将强心苷元分成两种类型。强心苷元分成两种类型。（一）（一）甲型强心苷元甲型强心苷元 C C1717位连接五元的不饱和内酯环位连接五元的不饱和内酯环（二）（二）乙乙型强心苷元型强心苷元 C C1717位连接六元的不饱和内酯环位连接六元的不饱和内酯环章目录章目录 根据强心苷根据强心苷C C1717位上连接的不饱和内酯环不位上连接的不饱和内酯环不同可将强心苷分成两种类型，用连线对应连接。同可将强心苷分成两种类型，用连线对应连接。甲型强心苷甲型强心苷 C C1717位连接六元的不

3、饱和内酯环位连接六元的不饱和内酯环乙型强心苷乙型强心苷 C C1717位连接五元的不饱和内酯环位连接五元的不饱和内酯环课堂活动章目录章目录二、糖部分 （一）（一）-去氧糖（去氧糖（2-2-去氧糖）去氧糖） 主要包括主要包括 2 2，6-6-二去氧糖二去氧糖及及 2 2，6-6-二去氧二去氧糖甲醚糖甲醚（二）（二）-羟基糖（羟基糖（2-2-羟基糖）羟基糖） 主要包括主要包括D-D-葡萄糖葡萄糖，6-6-去氧糖去氧糖及及6-6-去氧糖去氧糖甲醚甲醚章目录章目录三、糖和苷元的连接方式 根据与苷元直接相连的糖的种类不同，可将根据与苷元直接相连的糖的种类不同，可将强心苷分为下列三种类型：强心苷分为下列三

4、种类型：型型 苷元苷元C C3 3-O-O-（2 2，6-6-二去氧糖）二去氧糖）x-x-（D-D-葡萄葡萄糖糖 ）y y型型 苷元苷元C C3 3-O-O-（6-6-去氧糖）去氧糖）x-x-（D-D-葡萄糖）葡萄糖）y y型型 苷元苷元C C3 3-O-O-（D-D-葡萄糖）葡萄糖）x x x=1 x=13 y=13 y=12 2章目录章目录 知识链接强心苷的结构和强心作用的关系强心苷的结构和强心作用的关系不饱和内酯环不饱和内酯环： 甾体甾体C C1717位必须连接一个位必须连接一个-构型的不饱和构型的不饱和内酯环。内酯环。甾体母核的立体结构甾体母核的立体结构： C/DC/D环必须是顺式绸合

5、环必须是顺式绸合（1414取代），若为取代），若为反式，活性消失。反式，活性消失。章目录章目录 知识链接强心苷的结构和强心作用的关系强心苷的结构和强心作用的关系糖部分糖部分： 苷元与苷元与2，6-二去氧糖结合的苷的强心活结合的苷的强心活性、毒性强性、毒性强；与；与葡萄糖结合的苷活性与毒性下葡萄糖结合的苷活性与毒性下降降。章目录章目录 点滴积累1. 1. 强心苷主要有两种分类方式 根据C17上连接的不饱和内酯环不同可将强心苷分成两种类型:甲型强心苷、乙型强心苷； 根据与苷元直接相连的糖种类不同，可将强心苷分为三种类型：型、型、型。章目录章目录2. 2. 构成强心苷的糖主要有构成强心苷的糖主要有2

6、 2，6-6-二去氧糖、二去氧糖、6-6-去氧糖、去氧糖、D-D-葡萄糖，其中葡萄糖，其中2 2，6-6-二去氧糖二去氧糖是强心苷中的特殊糖。是强心苷中的特殊糖。 点滴积累章目录章目录章目录章目录一、强心苷的性状 强心苷大多是无色结晶或无定形粉末，强心苷大多是无色结晶或无定形粉末，对粘膜有刺激性，味苦，具有旋光性。对粘膜有刺激性，味苦，具有旋光性。二、强心苷的溶解性 强心苷一般强心苷一般可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等极性较大的溶剂等极性较大的溶剂，难溶于难溶于石油醚、苯、乙醚石油醚、苯、乙醚等等弱极性有机溶剂弱极性有机溶剂。原生苷由于所含糖基数目。原生苷由于所含糖基数目

7、多且具有葡萄糖，比次生苷和苷元亲水性强多且具有葡萄糖，比次生苷和苷元亲水性强。章目录章目录三、强心苷的水解性 （一）酸催化水解（一）酸催化水解 1. 1. 温和酸水解法温和酸水解法 型强心苷水解成苷元、型强心苷水解成苷元、2 2，6-6-二去氧糖以及二去氧糖以及2 2，6-6-二去氧糖和葡萄糖相连的二去氧糖和葡萄糖相连的双糖或三糖。双糖或三糖。此法优点是不会引起苷元脱水。此法优点是不会引起苷元脱水。2. 2. 强烈酸水解法强烈酸水解法 由于水解条件强烈，易引起由于水解条件强烈，易引起苷元在含羟基位置发生脱水反应，所以苷元在含羟基位置发生脱水反应，所以产物是产物是脱水苷元和单糖。脱水苷元和单糖。

8、章目录章目录三、强心苷的水解性（二二）碱碱催化水解催化水解 强心苷的强心苷的苷键不能被碱水解，但碱可使苷苷键不能被碱水解，但碱可使苷元或糖上的酯键水解脱去酰基、内酯环开环。元或糖上的酯键水解脱去酰基、内酯环开环。其中最易被碱水解的是其中最易被碱水解的是-去氧糖上的酰基，去氧糖上的酰基，其次是其次是-羟基糖和苷元上的酰基，内酯环的羟基糖和苷元上的酰基，内酯环的水解难度大些。用不同的碱液，水解产物不同。水解难度大些。用不同的碱液，水解产物不同。 章目录章目录三、强心苷的水解性（三三）酶酶催化水解催化水解 酶催化水解反应温和、专一性强。在含强心酶催化水解反应温和、专一性强。在含强心苷的植物中，有水解

9、葡萄糖的酶存在，所以酶能苷的植物中，有水解葡萄糖的酶存在，所以酶能水解糖链末端的葡萄糖而不能切断苷元与去氧糖水解糖链末端的葡萄糖而不能切断苷元与去氧糖之间以及去氧糖与去氧糖之间的苷键。之间以及去氧糖与去氧糖之间的苷键。因此因此型型强心苷、强心苷、型强心苷水解产物为次生苷和葡萄糖，型强心苷水解产物为次生苷和葡萄糖，而而型强心苷水解产物为苷元和葡萄糖。型强心苷水解产物为苷元和葡萄糖。 章目录章目录 难点释疑简述强心苷的水解特点及水解产物？ 强心苷的温和酸水解可使型强心苷苷元和2，6-二去氧糖或2，6-二去氧糖之间的苷键水解切断，但是2，6-二去氧糖和葡萄糖及葡萄糖之间的苷键在此条件下不易断裂，因此

10、水解产物为苷元和2，6-二去氧糖、双糖或三糖。章目录章目录 简述强心苷的水解特点及水解产物？ 强心苷的强烈酸水解可使型、型和型强心苷苷元与糖之间的苷键，糖和糖之间的苷键全部水解。但是由于水解条件强烈，引起苷元发生脱水反应，所以水解产物是脱水苷元和单糖。难点释疑章目录章目录 难点释疑简述强心苷的水解特点及水解产物？ 强心苷的碱催化水解可使酯键水解脱去酰基。但是氢氧化钠、氢氧化钾由于碱性太强，不但使苷元或糖上的酰基水解，而且还使内酯环开环。另外，在氢氧化钠、氢氧化钾醇溶液中，内酯环开环并发生异构化，致使结构发生不可逆的变化。章目录章目录简述强心苷的水解特点及水解产物？ 强心苷的酶催化水解能水解糖链

11、末端的葡萄糖，因此型强心苷、型强心苷水解产物是次生苷和葡萄糖，而型强心苷水解产物为苷元和葡萄糖。难点释疑章目录章目录四、强心苷的显色反应 （一）甾体母核的显色反应（一）甾体母核的显色反应 强心苷在强心苷在无水条件下无水条件下，与浓酸或某些，与浓酸或某些LewisLewis酸酸作用，会出现颜色变化或显荧光。作用，会出现颜色变化或显荧光。1. 1. 醋酐醋酐- -浓硫酸反应（浓硫酸反应（Liebermann-BurchardLiebermann-Burchard反应）反应）2. 2. 三氯甲烷三氯甲烷- -浓硫酸反应（浓硫酸反应（SalkowskiSalkowski反应）反应）3. 3. 三氯醋酸

12、反应（三氯醋酸反应（Rosen-HeimerRosen-Heimer反应）反应）章目录章目录四、强心苷的显色反应（一）甾体母核的显色反应（一）甾体母核的显色反应4. 4. 冰醋酸冰醋酸- -乙酰氯反应（乙酰氯反应（TschugaeffTschugaeff反应）反应）5. 5. 磷酸反应磷酸反应6. 6. 三氯化锑或五氯化锑反应三氯化锑或五氯化锑反应 这类显色反应与皂苷中同类显色试剂显色反这类显色反应与皂苷中同类显色试剂显色反应相同。应相同。 章目录章目录四、强心苷的显色反应（二二）五元不饱和内酯环的显色反应）五元不饱和内酯环的显色反应 甲型强心苷类甲型强心苷类C C1717位连有五元不饱和内酯

13、环，位连有五元不饱和内酯环，在在碱性醇溶液碱性醇溶液或吡啶液中，其双键转位能形成活或吡啶液中，其双键转位能形成活性次甲基，从而能与某些活性次甲基试剂缩合显性次甲基，从而能与某些活性次甲基试剂缩合显色。常见的反应有：色。常见的反应有：1 13 3，5-5-二硝基苯甲酸试剂反应（二硝基苯甲酸试剂反应（KeddeKedde反应）反应）2 2碱性苦味酸试剂反应（碱性苦味酸试剂反应（BaljetBaljet反应反应） 章目录章目录四、强心苷的显色反应 （二二）五元不饱和内酯环的显色反应）五元不饱和内酯环的显色反应3 3间二硝基苯试剂反应（间二硝基苯试剂反应（RaymondRaymond反应）反应）4 4

14、亚硝酰铁氰化钠试剂反应（亚硝酰铁氰化钠试剂反应（LegalLegal反应）反应） 乙型强心苷类乙型强心苷类C C1717位连有六元不饱和内酯环，位连有六元不饱和内酯环，在碱性醇溶液或吡啶液中，不能产生活性次甲基，在碱性醇溶液或吡啶液中，不能产生活性次甲基，因而无上述反应。可利用此性质因而无上述反应。可利用此性质区分甲型强心苷区分甲型强心苷与乙型强心苷。与乙型强心苷。章目录章目录四、强心苷的显色反应 （三三） - -去氧糖的显色反应去氧糖的显色反应1 1三氯化铁三氯化铁- -冰醋酸试剂反应（冰醋酸试剂反应（Keller-KilianiKeller-Kiliani反应）反应）2 2占吨氢醇试剂反应

15、（占吨氢醇试剂反应（xanthydrolxanthydrol反应）反应）3 3对二甲氨基苯甲醛试剂反应对二甲氨基苯甲醛试剂反应4. 4. 过碘酸过碘酸- -对硝基苯胺反应对硝基苯胺反应5. 5. 对硝基苯肼反应对硝基苯肼反应章目录章目录 课堂活动 强心苷的显色反应，用连线一一对应连接。强心苷的显色反应，用连线一一对应连接。甾体母核的显色反应甾体母核的显色反应 三氯化铁冰醋酸试剂三氯化铁冰醋酸试剂反应反应五元不饱和内酯环的显色反应五元不饱和内酯环的显色反应 醋酐醋酐- -浓硫酸浓硫酸试剂反应试剂反应2 2，6-6-二去氧糖的显色反应二去氧糖的显色反应 3 3，5-5-二硝基苯甲二硝基苯甲酸试剂反

16、应酸试剂反应章目录章目录1.1. 强心苷的溶解性规律：强心苷可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等极性较大的溶剂，难溶于石油醚、苯、乙醚等弱极性有机溶剂。可利用此性质提取强心苷。 点滴积累章目录章目录 点滴积累2强心苷的水解产物：温和酸水解可使型强心苷水解成苷元和2，6-二去氧糖、双糖或三糖；强烈酸水解使型、型和型强心苷均被水解，产物是脱水苷元和单糖；强心苷的碱水解使苷元或糖上的酰基脱去；强心苷的酶水解，型强心苷、型强心苷水解产物是次生苷和葡萄糖，而型强心苷水解产物为苷元和葡萄糖。章目录章目录 点滴积累3强心苷的显色反应：甾体母核的显色反应；五元不饱和内酯环的显色反应；-去氧糖的显色反应。可利用此性质鉴

17、定强心苷类药物。章目录章目录章目录章目录一、强心苷的提取（一一）原生苷的提取）原生苷的提取 提取原生苷首先要提取原生苷首先要注意抑制酶的活性，防注意抑制酶的活性，防止酶解。止酶解。 原生苷一般极性较大，可用乙醇提取以破原生苷一般极性较大，可用乙醇提取以破坏酶的活性，通常用坏酶的活性，通常用70708080的乙醇为提取的乙醇为提取溶剂，也可加入硫酸铵等无机盐使酶变性，再溶剂，也可加入硫酸铵等无机盐使酶变性，再选择溶剂提取。选择溶剂提取。章目录章目录一、强心苷的提取（二二）次生苷的提取）次生苷的提取 从植物中提取次生苷，要从植物中提取次生苷，要利用酶的活性，利用酶的活性，可将药材粉末加适量水发酵酶

18、解，或采用适可将药材粉末加适量水发酵酶解，或采用适当的化学方法降解，再用乙酸乙酯或乙醇提当的化学方法降解，再用乙酸乙酯或乙醇提取次生苷。取次生苷。 也可先提取原生苷，再用稀酸水解生成也可先提取原生苷，再用稀酸水解生成次生苷后，选用合适的溶剂回流提取。次生苷后，选用合适的溶剂回流提取。章目录章目录二、强心苷的分离（一一）两相溶剂萃取法）两相溶剂萃取法 利用强心苷在二种互不相溶的溶剂中利用强心苷在二种互不相溶的溶剂中分配分配系数不同系数不同而达到分离。而达到分离。（二）色谱分离法（二）色谱分离法 多数强心苷以萃取法难以获得单体化合物，多数强心苷以萃取法难以获得单体化合物，所以一般结合各种色谱法进一

19、步分离。所以一般结合各种色谱法进一步分离。章目录章目录 点滴积累1. 1. 强心苷原生苷提取的注意事项及提取溶剂：提取原生苷要注意抑制酶的活性，防止酶解；通常用7080的乙醇为提取溶剂。章目录章目录 点滴积累2强心苷次生苷提取的注意事项及提取方法：提取次生苷要利用酶的活性。直接从植物中提取次生苷，可将药材粉末加适量水拌匀发酵酶解，或采用适当的化学方法降解，再用乙酸乙酯或乙醇提取次生苷。也可先提取原生苷，再用稀酸水解生成次生苷后，选用合适的溶剂回流提取。章目录章目录 点滴积累3. 强心苷的分离方法：一般采用两相溶剂萃取法和色谱分离法。章目录章目录章目录章目录强心苷的色谱鉴定（一）（一）强心苷的薄

20、层色谱强心苷的薄层色谱法鉴定法鉴定（二）（二）强心苷的强心苷的纸纸色谱色谱法鉴定法鉴定（三）（三）强心苷的薄层色谱或纸色谱常用的显色剂：强心苷的薄层色谱或纸色谱常用的显色剂： 1. 1. 碱性碱性3 3，5-5-二硝基苯甲酸试剂，喷洒后显紫二硝基苯甲酸试剂，喷洒后显紫红色红色 2. 2. 碱性苦味酸试剂，喷洒后显橙红色碱性苦味酸试剂，喷洒后显橙红色 3. 25 3. 25三氯醋酸乙醇液，喷洒后显红色三氯醋酸乙醇液，喷洒后显红色章目录章目录 点滴积累1强心苷的色谱鉴定方法：薄层色谱法和纸色谱法。2强心苷的薄层色谱法：吸附薄层色谱和分配薄层色谱。分配薄层色谱分离强心苷可获得更为满意的效果。章目录章目录 点滴积累3强心苷的薄层色谱和纸色谱常用的溶剂系统：三氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯等有机溶剂与水组成的混合溶剂，有时在混合溶剂中加入适量的乙醇以增加展开剂的极性。4强心苷的薄层色谱或纸色谱常用的显色