葵花籽油超临界酯交换法制备生物柴油反应动力学研究

1、C EREALS AND OILS PROCESSING技术·油脂工程>>>葵花籽油超临界酯交换法制备生物柴油反应动力学研究李玉柱1高吭1于海业2(1.河南科技大学车辆与动力工程学院2.吉林大学生物与农业工程学院【摘要】以葵花籽油为原料,通过超临界酯交换法制取生物柴油,并研究葵花籽油超临界酯交换的反应动力学。从反应的正向出发,根据甘油三酯的消耗速率的变化,建立了反应动力学模型。通过试验确定了反应级数及反应活化能。从而确定了葵花籽油超临界酯交换法制备生物柴油的反应动力学模型。【关键词】葵花籽油;酯交换;生物柴油;反应动力学中图分类号:TQ 645.8文献标识码:A文章

2、编号:1673-7199(201008-0048-03图1试验用高压反应釜为了解决传统酯交换法的催化剂分离问题,Saka 等人提出了用超临界酯交换制取生物柴油的新方法。超临界酯交换法,不用催化剂,无需对油脂进行预处理,且产物分离提纯简单,是很有发展潜力的生物柴油制备工艺。在对超临界法葵花籽油制备生物柴油试验研究的基础上,本文利用自建模型对葵花籽油制备生物柴油的酯交换反应动力学进行了研究。1试验设备与材料试验主要设备为高压反应釜,它是一种间歇运行的化学反应器,内胆为钛合金,具有良好的耐腐蚀性能,配有推进式磁力搅拌器,冷却盘管。具备PID 智能调节温控功能,最高许用压力20MPa ,容积为0.5L

3、 ,并可随时取样。生物柴油样品利用Agilent 6890-5973N 型气相色谱-质谱联用仪进行分析。食用级葵花籽油购自长春市大型超市。甲醇等化学试剂均购于吉林省某化学试剂有限公司。2动力学模型的建立在生物柴油反应过程的体系中不仅有脂肪酸甲酯,还有未反应的甘油二酯和甘油酯,在反应过程的体系中,组分也非常复杂,但对于宏观反应动力学来说,直接对反应物和产物的浓度进行分析和测量。所以反应动力学的研究可以用两种办法进行研究,一种是和Saka 的研究类似,对未生成脂肪酸甲酯的部分进行测量,此方法可以通过测量生成甘油的产量来计算uME (整个混合物中除了脂肪酸甲酯和甘油的其他组分部分。第二种方法就是从反

4、应的正向出发,计算反应原料-甘油三酯随时间的消耗量。同样通过测量反应体系中剩余的甲醇量可以推算出参加反应的甘油三酯的量。因为甲醇参加反应的质量比较容易测量,所以本研究从宏观的角度开始建模,以第二种方法作为建模的依据。均相反应宏观反应速率方程为:-r A =k 0c A n c B m式中:r A 为宏观反应速率,mol /(m 3/s ;k 0为反应速率常数;n 、m 为反应级数;c A 为反应物A 的浓度,mol /L ;c B 为反应物B 的浓度,mol /L 。48<<<油脂工程·技术C EREALS AND OILS PROCESSING 图2340时转化率

5、与反应时间的关系 图3340时ln (d x /d t 与ln c A 0(1-x 的拟合曲线由于反应体系中甲醇大大过量,所以k 0c B m 可视为常数,不妨设:k =k 0c B m ,则上述宏观反应速率方程可改写为:-r A =k c A n (1设甘油三酯的初始浓度为c A 0,在超临界条件下甘油三酯的反应转化率为x ,在任意时刻的甘油三酯的浓度为c A ,则有关系式:c A =c A 0(1-x 。随着反应的进行,甘油三酯的浓度不断降低,反应速率即是甘油三酯浓度对时间的变化率。-r A =d c A(2式(1和式(2联立则有:-r A =d c A 01-x =c A 0d xd t

6、 =k c A n 分离变量得:d x =k c AnA 0=k A 0c A 0(1-x n =k c A 0(1-x n这里设k =k /c A 0,对上式两边取自然对数得:ln d x d t=n ln c A 0(1-x +ln k 即:ln d x 与ln c A 0(1-x 成线性关系,该直线的斜率即为反应级数。3反应级数及反应速率方程以摩尔比为421,反应温度340为例,研究反应时间对甘油三酯转化率的影响。在反应之前计算投料量,由于反应釜内有搅拌装置和冷却盘管,利用临界体积,临界压缩因子等参数计算达到反应温度和压力的预制值往往不准确。根据经验,欲使反应压力达到15MPa ,则加入

7、的反应原料总体积为400mL ,即:V Oil +V Me =400mL式中:V oil 为甘油三酯体积,mL ;V Me 为甲醇体积,mL 。葵花籽油的分子量为890,密度为0.92×103kg /cm 3,甲醇的分子量为32,密度为0.79g /cm 3;设原料油的摩尔数为q ,即有下式成立:q 8900.92+42×q 320.79=400求得:c A 0=0.3754mol /L通过试验确定340时反应时间对甘油三酯转化率的影响,所得到的结果用Excel 绘图,再用4次多项式拟合,结果如图2所示。由图2中的拟合多项式方程可构造转化率与时间的函数关系式:x (t =-

8、2×10-5x 4+0.0011x 3-0.0302x 2+0.3372x -0.4113从而:d x d t=-8×10-5x 3+0.0033x 2-0.0604x+0.3372将反应时间与产率的数据代入上式,分别求出ln c A 0(1-x 与ln d x d t的值。利用Excel 作图并将散点数据线性拟合得:根据曲线拟合出的方程:y =1.0274x -4.4932,得曲线的斜率为1.0274,即反应级数n 1,ln k =-4.4932,则k=exp (-4.4932=0.01185,所以k =k ×c A 0,(c A 0=0.3754mol /L

9、,k =0.0044。同理求得在240、280、300、320的反应温度下反应速率常数。由表1可知:在340左右,葵花籽油与甲醇的超49C EREALS AND OILS PROCESSING技术·油脂工程>>>表1反应速率常数与反应级数临界酯交换反应为1级反应,在整个反应进行的范围内(240350平均为1.5级反应。4超临界酯交换反应的活化能求解反应的活化能需利用Arrhenius方程:k=Ae-E a/RT式中:k为反应速率常数;A为频率因子;Ea为反应活化能,J/(mol/K;R为通用气体常数,J/mol; T为反应温度,K。对上式两边取对数,Arrheniu

10、s方程也可以写成:ln k=ln A-EaRT可以看出ln k与T-1为线性关系:斜率为-Ea/R,截距为ln A。将温度换算成开氏温度,并求倒数,再将表1中的反应速率常数k求自然对数,列于表2。比较图4中的拟合曲线方程和Arrhenius方程的自然对数形式可得:-EaR=-5035.9所以有:E a=8.3144×5035.9=41.87kJ/molln A=2.9355,频率因子A=18.83将计算结果代入Arrhenius方程得到:k=18.83×e-41.87×103RT从而得到葵花籽油在超临界甲醇中的酯交换反应动力学模型为:-d c A18.83

11、5;e-41.87×103RT×cA1.55结论(1以葵花籽油为原料,通过超临界酯交换法可以制备生物柴油。(2利用自建模型对葵花籽油超临界法制备生物柴油进行动力学研究,340时,反应为1级反应,总体反应级数为1.5级反应,反应的活化能为41.87kJ/ mol。(3利用该反应模型,在一定反应温度下,可以根据反应物初始浓度和反应时间来估算反应的进程,为进一步研究超临界酯交换法制取生物柴油机理提供参考。参考文献1Saka S,Kusdiana D.Biodiesel fuel from rapeseed oil as pre-pared in supercritical met

12、hanolJ.Fuel,2001,80(2: 225331.2Sasaki,Suzukl,Okada.Method for Preparing Fatty Acid Estersand Fuel Comprising Fatty Acid EstersP.EP0985654,2000.3Kusdiana D,Saka S.Effects of water on biodiesel fuel produc-tion by supercritical methanol treatmentJ.Bioresource Tech-nology,2004(91:289295.oil to biodiese

13、l fuel as treated in supercritical methanolJ.Fuel,2001(80:693698.5Sulaiman Al-Zuhair,Kishnu Vaarma Jayaraman,Smita Krish-nan,etc.The effect of fatty acid concentration and water con-tenton the production of biodiesel by lipaseJ.Biochemical Engineering Journal,2006(30:212217.6李玉柱,于海业.牛序堂,等.葵花籽生物柴油超临界甲醇法制备试验与优化J.农业机械学报,2008(5:7476,85.收稿日期:2010-05-05作者简介:李玉柱(1977,男,吉林德惠人,讲师,博士,研究方向替代燃料技术。通信地址:(471003河南省洛阳市涧西区西苑路48号反应温度(反应速率常数k