高吸附性活性炭制备及应用进展-

1、CARBON TECHNIQUES炭素技术2014年第6期第33卷20146Vol.33高吸附性活性炭制备及应用进展陈灵智1,2,徐建中1,焦运红1(1.河北大学化学与环境科学学院,河北保定071002;2.衡水学院应用化学系,河北衡水053000摘要:高吸附性活性炭因具有发达孔隙结构、高的比表面积、大量的表面官能团和价廉易得等特点,使其应用领域不断扩大。主要通过研究活化条件,通过控制活性炭的孔分布、比表面积和表面官能团,提高活性炭对有机挥发物、染料和水溶液中重金属离子等的吸附。综述了高吸附性活性炭制备原料、物理/化学活化机理和各种活化方法的发展现状,并对高吸附性活性炭的研究热点及发展趋势进行

2、了探讨。关键词:高吸附性活性炭;物理活化;化学活化;炭模板中图分类号:TQ424.1;X13文献标识码:A文章编号:1001-3741(201406-37-05Advances on the preparation and applications ofhigh adsorption activated carbonsChen Ling -zhi 1,2,Xu Jian -zhong 1,Jiao Yun -hong 1(1.College of Chemistry and Environmental Science ,Hebei University ,Hebei Baoding 07100

3、2,China ;2.Depart -ment of Applied Chemistry ,Hengshui University ,Hebei Hengshui 053000,ChinaAbstract:High adsorption activated carbon is widely used in many areas owing to its well-developed porous structure,high sur -face area and considerable surface functional groups and relatively low cost.Hig

4、h adsorption activated carbon can be produced by various activation methods by controlling the pore-size distribution,specific surface area and surface functional groups of activated carbon,thereby enhancing the absorptions on the volatile organic compounds,dye and metal ions from solution.In this p

5、aper,the development status of high adsorption activated carbon was summarized,including raw materials,physical/chemical activation mech -anism.Meanwhile,the research focus and development trends for high adsorption activated carbon are discussed.Key words :High adsorption activated carbon ;physical

6、 activation ;chemical activation ;carbon template基金项目:国家自然科学基金项目(21276059,河北省高等学校科学技术研究项目(QN2014310作者简介:陈灵智女1980年出生,博士,主要从事炭材料以及含碳化合物的研究开发工作,E -mail :chenlingzhi80 。收稿日期:2014-06-14活性炭是一种多孔材料,其成分除了碳以外,还包含了少量的氢、氮、氧和其他杂质,活性炭表面含有少量的以官能团形式存在的氧和氢,例如羧基、羟基、酚类、内脂类、醌类、醚类等。这些表面基团可以与吸附物(重金属离子、有机挥发物、染料等发生化学反应,进而

7、提高活性炭对特定吸附物质的吸附能力;另外,活性炭还具有高度发达的内部孔隙结构和巨大的比表面积。由于活性炭具有独特的孔隙结构和物化性质,因此表现出吸附能力强、化学稳定性好、机械强度高、使用失效后易再生等特点,是极具潜力的含碳吸附材料。高吸附性活性炭是指对特定物质具有较高吸附性的活性炭。活性炭吸附能力与其比表面积、孔径分布、表面官能团以及被吸附物质密切相关。吸附性能指标可采用亚甲蓝吸附值、碘值、苯酚吸附量、CCl 4吸附率、焦炭脱色率和对重金属吸附等方法进行分析和表征。普通活性炭比表面积一般在5001200m 2/g ,微孔分布过宽,有效吸附中心少,致使炭材料的孔容量小,吸附性较差。而高吸附性活性

8、炭是根据吸附质的特征,采用合适的活化方法,通过对活性炭比表面积、孔径分布和表面化学性质进行有效调控制备而得。因具有比表面发达、孔径分布窄、有效吸附中心多等优点,被广泛应用于化工催化剂制备、食品精制和脱色、环境保护中的污水和空气污染物的净化、阻燃剂生产中间体、天然气存储、炭电极双电层电容器等重要技术领域。1国内外高吸附性活性炭研究概况上世纪60年代始,研究已发现,提高活性炭的比表面积,可有效提高其对有机物质的吸附性;通过研究活性炭孔径分布和表面化学基团的关系,可第33卷炭素技术有效提高其对金属离子的吸附性。F.Ruiz Bevia1用磷酸、氯化锌或碳酸盐在氮气气氛中活化杏核制备的高比表面积活性炭

9、有利于吸附有机物。M.Jag-toyen等2研究表明,在氮气气氛中磷酸活化木材和煤炭材料,在450磷酸促进碳脱氢,交联结合,除硫;但对金属离子的吸附并没有研究。Molina-Sabio3指出在磷酸活化时导入空气不利于产生微孔,但发现这些碳的堆积密度比纯氮气气氛中的要高。空气中磷酸活化各种坚果壳制备的活性炭的比表面积达11381458m2/g,并且对金属离子具有优异的吸附能力4。我国对高吸附性活性炭研究起步于上世纪80年代。在活性炭的制备、活化机理、物理化学结构以及表面官能团等方面做了许多研究工作。张红波等5研究发现随着碱/炭比值增大,活性炭的吸附性显著增强。孙康等6通过水蒸气活化和磷酸改性后所

10、得活性炭的介孔率为61%,总孔体积为1.17cm3/g,亚甲基蓝和碘吸附值分别达到1012mg/g和1326 mg/g,具有较高的吸附性能。目前,国内外主要集中于研究活性炭孔径结构和表面化学基团与吸附性能之间的关系。通过不同气体吸附,利用不同分子尺寸的液体浸入式量热法和密度泛函数理论等方法对孔隙大小分布进行系统研究7-8;通过核磁共振和电子共振光谱(ESR研究活性炭结构、表面化学、电子迁移和吸附能力之间的关系,以及活性炭表面含O、N、P等表面基团对水溶液中重金属离子9、有机物10和药物11等吸附性能的影响,以求得到经济实用、专用化和多样化的高吸附性活性炭产品。2高吸附性活性炭制备2.1原料活化

11、过程指活化剂与炭化料之间发生复杂的化学反应,是制备高吸附性活性炭最关键的工艺过程。活化作用主要表现在以下几个方面:首先,在起初孔隙的基础上形成大量新孔隙;其次孔隙进一步扩展;最后是孔隙间的合并与连通。因而,通过活化处理,可制备出具有较高比表面积、合理的孔径分布和高吸附性能的活性炭产品。常用的高吸附性活性炭制备方法主要有物理活化法和化学活化法两大类。物理活化法通常分为两个阶段:炭化和活化。首先将含碳原料炭化处理,使其中的有机物成分发生热解和缩聚反应,进而得到具有宜于活化的初始孔隙和一定机械强度的炭化料。由于炭化物中残留一定的碳氢化合物,加之炭化过程中形成的细孔容积小,部分细孔有可能被堵塞,使其吸

12、附能力降低。所以在高温下用氧化性气体如二氧化碳15、水蒸气16等对炭化料进行活化。活化的第一阶段,是为了除去被吸附物质,开放被堵塞的细孔;第二步活化,主要是扩大原来的细孔通路;最后,由于炭质结构中高反应活性位点的选择性氧化而形成了孔隙组织。在化学活化过程中,通常是将原材料与活化剂溶液混合、搅拌、干燥后在气氛炉中加热,自然冷却后经洗涤除去多余的活化剂。常用的活化剂是对原料有脱水作用或浸蚀作用的化学试剂,例如:氯化锌、磷酸、氢氧化钾等。不同活化剂对原料的作用各不相同,如:M.Ruiz-Fernández等17以藤芽为原料,用H3PO4、ZnCl2和KOH对原材料进行活化,研究表明:对于相

13、同条件得到的活性炭产率:ZnCl2>H3PO4> KOH。ZnCl2和H3PO4活化易于微孔和介孔的发展,而KOH易于活性炭大孔隙的形成。但共同的特点是通过活化剂的加入,可以使原料中所含有的氢和氧以水的形态分解脱离,抑制了高聚物降解和焦油的产生,能显著降低炭化温度,得到具有特殊结构和性能的活性炭。(1氯化锌活化利用ZnCl2活化剂活化是目前我国生产高吸附性活性炭的主要方法。其主要特点为活化温度比物理活化法低,产生碳晶粒也比较小,有利于促进多孔结构的形成。活化机理主要是ZnCl2在活化过程中促使原材料炭化脱氢,在较低温度时加速了高聚物交联成碳18,进一步发展材料的孔隙结构。研究表明,

14、浸渍比(ZnCl2的质量与原料的质量比是影响活性炭的比表面积、微孔尺寸分布和活性炭的吸附性38··第6期等的最重要参数。当浸渍比低于1.0时得到微孔炭,超过1.5得到中孔炭,当浸渍比达3.5时,中孔率高达80%19,有利于吸附芳香类有机物和无机大分子。主要因为被吸附的分子由中孔向微孔的扩散较快,而从液相到微孔的直接扩散较慢,孔径的合理分布有利于提高分子在微孔区域的扩散,并进一步提高活性炭微孔表面上的覆盖率,促使活性炭具有较高的吸附容量。ZnCl2活化法在较低温度下可进行活化,有利于节约能耗,但是ZnCl2的大量使用将会引起一系列的环境问题,必须对废水、废气进行回收处理,从而

15、使其成本增加。(2磷酸活化磷酸活化法相对于ZnCl2活化,活化温度低,且对环境的污染程度较轻,因此也是高吸附性活性炭生产的主要方法之一。磷酸活化机理是在生物质原材料的活化过程中,磷酸既作为脱水剂,又可作为酸性催化剂。首先,磷酸进入原料内部,使生物质材料低分子化,在热作用下形成气体逸出物料体系进而在炭中形成孔隙22。其次,由于磷酸分子占据一定的位置,阻止高温条件下颗粒的收缩,因此,洗涤除去磷酸盐后,得到发达的孔隙结构23。另外,磷酸还可以对已形成的炭进一步氧化,刻蚀炭体而形成孔洞。磷酸活化法制备的产品孔径分布较宽,表面富有含氧、磷基团,易于阳离子的吸附。被广泛应用于水的净化,化工催化及催化剂载体

16、等领域。已研究了磷酸活化法的材料类型、浸渍比、热处理温度和气氛对炭的孔径结构和表面官能团及阳离子吸附的影响24。Alexander M.Puziy等25研究了活化温度和酸/前体浸渍比对材料表面化学和孔径结构及阳离子吸附性能的影响。结果表明:所有的炭具有:(a含磷和羧酸基团;(b内酯组;(c酚类基团3种类型的表面基团。在400得到最大的比表面积BET为1740m2/g。在800磷和氧的含量最大时得到最大的CEC为2.2mmol/g,表明孔径结构并不是决定阳离子吸附能力的首要因素。Alexander M.Puziy等26-27在4001000空气气氛中活化果壳制备的活性炭,在700时含氧磷量最多,

17、阳离子吸附能力最强。与氩气气氛中制备的活性炭相比,空气气氛中,400600煅烧所得的炭对酸性溶液中Cu2+吸附能力较强,随着处理温度增加这种差别也逐渐增加。总之,通过控制H3PO4的用量及活化温度控制活性炭孔结构,并通过气氛的影响改变表面官能团的氧磷含量,提高活性炭的阳离子吸附性和水中有机污染物吸附性28,可用于饮用水和污水的处理。但是H3PO4活化在高温下进行,不易于产品的工业化进程,因此,进一步探索最佳的H3PO4活化处理方法,达到理想的孔径分布、孔容积和离子吸附能力已成为研究的重点。(3KOH活化KOH活化主要是抑制原材料降解过程中焦油的产生,提高活性炭产率;利用下列化学反应,经过反复洗

18、涤,形成多孔的活性炭材料:4KOH+C=K2CO3+K2O+2H2K2O+C=2K+COK2CO3+2C=2K+3CO活化过程中,一方面是KOH与碳反应生成K2CO3,有利于产生大量的孔隙;另一方面生成的K2CO3、K2O分别与碳反应,在高温(高于钾沸点762时,金属钾蒸气不断地穿行于微晶体的层片之间,使不断撑开的芳香层片歪曲或使其变形,产生新的微孔结构,促使孔径结构的发展。但可能由于大量的碳的损失,导致部分微孔坍塌,致使活性炭的微孔分布率和产率降低。所以对不同炭原料选择适宜的活化温度、活化时间是制备高吸附性活性炭材料的技术关键。将KOH与原料按210倍质量的比例混合,高温活化后,可得到比表面

19、10004000m2/g,微孔容积为0.52cm3/g的活性炭29。M.Olivares-Marín30等通过吸附红酒中的赭曲霉毒素A研究了用樱桃核制得活性炭的吸附性能。表明,温度为900,氢氧化钾樱桃核为31时,活性炭的比表面积为1620m2/g,可去除红酒中50%以上的赭曲霉毒素A。KOH活化法制备的高吸附性活性炭具有更高的比表面积并可控制孔径结构。但KOH活化法价格昂贵以及KOH对设备的严重腐蚀,限制了它的应用。为克服这些不足,许多学者把目光转向了碱性略小、价格相对较低的Na2CO3和K2CO331-32。总之,物理活化和化学活化都分别具有各自的优缺点,物理活化成本较低,环境污

20、染小,但高吸附性活性炭的收率较低,且活化温度较高。化学活化法制备的高吸附性活性炭的孔径结构和性能可通陈灵智,等:高吸附性活性炭制备及应用进展39··第33卷炭素技术过调节活化条件控制,比较灵活;但化学活化对设备腐蚀性大,污染环境。在确保活性炭产品高吸附性能的基础上,开发绿色环保、节能高效的活性炭制备新工艺,是高吸附性活性炭制备行业新的发展目标。3高吸附性活性炭应用和展望高吸附性活性炭由于具有较高的比表面积,可调的孔隙结构和优良的表面基团,主要用于去除液体中的污染物及脱色、水质净化和吸附空气中有害气体;可作为催化剂的载体以及各种药物的缓释载体33;以高吸附性活性炭为基础原料制

21、得的活性炭的复合材料,例如,载银活性炭复合材料可在水环境中缓慢释放银离子,用于制备杀菌材料34;高吸附性活性炭因为具有良好的导热和导电性、抗化学腐蚀性和较低热膨胀系数等优点,可作为理想的电极材料35。高吸附性活性炭因为具有可调的孔隙结构和比表面,而且经过简单的煅烧就可以移除,这些特点使其适用于作为模板制备特定形貌、高比表面积无机化合物。选用不同特征的高吸附性活性炭为模板,通过对无机化合物前驱体溶液的浓度、pH值等反应条件的调节,可制备出具有特殊孔径结构的无机纳米粒子。例如,以高吸附性活性炭为模板制备的MgO,Fe2O3,Cr2O3,TiO2,CO3O4,ZnCr2O4,COCr2O4, NiA

22、l2O4和LaFeO3等,比表面积在40270m2/g,粒子直径为510nm36-38。这些高吸附性活性炭模板法制备的特定形貌、高比表面积无机化合物在光学材料、磁性材料、光电材料、生物材料方面已展示出广阔的应用前景。通过研究活性炭表面官能团的变化、碳的活性、无机物前驱体与炭模板之间的相互作用、前驱体溶液与活性炭的相容性等,以求得到高附加值、多用途的活性炭,将是目前和今后相当一段时期内高吸附性活性炭研究的热点课题。参考文献:Marit Jagtoyen,Frank Derbyshire.Some considerations of the origins of porosity in carbo

23、ns from chemically activated woodJ.Carbon,1993,31(7:1185-1192.Molina-Sabio M,Munecas M A,Rodriguez-Reinoso F,et al.Adsorption of CO2and SO2on activated carbons with a wide range of micropore size distributionJ.Carbon, 1995,33(12:1777-1782.Christopher A Toles,Wayne E Marshall,Mitchell M Johns.Surface

24、 functional groups on acid-activated nut-shell carbonsJ.Carbon,1999,37(8:1207-1214.张红波,伍恢和,刘洪波.氢氧化钾/石油焦质量配比对活性炭性能的影响J.功能材料,1996,27(6:565-568.Sun Kang,Jiang Jian-chun,Cui Dan-dan.Preparation of activated carbon with highly developed mesoporous struc-ture from Camellia oleifera shell through water vap

25、or gasification and phosphoric acid modificationJ.Biomass &Bioenergy,2011,35(8:3643-3647.J Silvestre-Albero,A Silvestre-Albero,F RodriGuez-Reinoso et al.Physical characterization of activated car-bons with narrow microporosity by nitrogen(77.4K,car-bon dioxide(273Kand argon(87.3Kadsorption in co

26、mbination with immersion calorimetryJ.Carbon, 2012,50:3128-3133.Ana S A,Maraisa G,Alves T I,et al.Well-defined meso-porosity on lignocellulosic-derived activated carbonsJ. Carbon,2012,50:66-72.Motoi Machida,Yoshimasa Amano,Masami Aikawa.Ad-sorptive removal of heavy metal ions by activated carbons J.

27、Carbon,2011,49(10:3392-3393.Bruno R S Lemos,Ivo F Teixeira.Use of modified acti-vated carbon for the oxidation of aqueous sulfideJ.Car-bon,2012,50:1386-1393.Hanen Guedidi,Laurence Reinert.The effects of the sur-face oxidation of activated carbon,the solution pH and the temperature on adsorption of i

28、buprofenJ.Carbon, 2013,54:432-443.Li Yan-qiu,Li Kai-xi,Sun Guo-hua,et al.Synthesis and characterization of activated carbon with a high Meso-porosityJ.Carbon,2011,49:3705-3708.Zheng Dong-fang,Jia Meng-qiu,Xu Bin.The simple prepa-ration of a hierarchical porous with high surface area for high preform

29、ance supercapacitorsJ.新型炭材料,2013,28 (2:151-155.Song Min,Jin Baosheng,Xiao Rui,et al.The comparison of two activation techniques to prepare activated carbon from corn cobJ.Biomass and Bioenergy,2013,48:250-256. Bacaoui A,Yaacoubi A,Dahbi A,et al.Optimiza tion of conditions for the preparations of act

30、ivated carbons from olive-waste cakesJ.Carbon,2001,39:425-432.Wang Xinyang,Li Danxi,Yang Baomin,et al.Textural characteristics of coconut shell-based activated carbons with steam activationJ.Advance Materials Research, 2012(12:366-373.M Ruiz-Fernández,M Alexandre-Franco,C Fernández-Gonz

31、25;lez,et al.Development of activated carbon from vine shoots by physical and chemical activation methods.1234567891011121314151617 40··第6期Some insight into activation mechanisms J.Adsorption,2011,17(3:621-629.M Olivares-Marin ,C Fernandez-Gonza Lez,V G ómez-Serrano .Preparation of ac

32、tivated carbon from cherry stones by chemical activation with ZnCl 2J.Applied Sur -face Science,2006,252(17:5967-5971.Khalili Nr,Campbell M,Sandi G,et al.Production of mi -cro-and mesoporous activated carbon from paper mill sludge I.Effect of zinc chloride activation J.Carbon,2000,38:1905-1915.Willi

33、ams P T,Reed A R.Development of activated car -bon pore structure via physical and chemical activation of biomass fibre waste J.Biomass and Bioenergy.2006,30:144-152.Tay J H,Chen X G,Jeyaseelan S,et al.Optimising thepreparation of activated carbon from digested sewage sludge and coconut husk J.Chemo

34、sphere,2001,44:45-51.Solum M S,Jagtoyenm R J.Evolution of carbon structurein chemically activated wood J.Carbon,1995,33:1247-1254Diaz-Diez M A,G ómez-Serrano V.Porous texture of ac -tivated carbons prapared by phosphoric acid activation of woodsJ.Applied Surface Science,2004,238:309-313.Toles C

35、a,Marshall We,Johns Mm.Surface groups onacid-activated nutshell carbons J.Carbon,1999,37(8:1207-1214.Alexander M Puziy,Olga I Poddubnaya,Alberto Castro-Mu 觡iz,Juan M D Tasc ón.Oxygen and phosphorus en -riched carbons from lignocellulosic material J .Carbon,2007,45(10:1941-1950.Alexander M Puziy

36、,Olga I Poddubnaya,Fabian Su árez -Garc ía.Surface chemistry of phosphorus -containing carbons of lignocellulosic origin J .Carbon,2005,43(14:2857-2868.Puziy A M ,Olga I P.Synthetic carbons activated withphosphoric acid II.Porous structure J.Carbon,2002,40:1507-1519.Njoku V O,Hameed B H.Pr

37、eparation and characteriza -tion of activated carbon from corncob by chemical acti -vation with H 3PO 4for 2,4-dichlorophenoxyacetic acid ad -sorption J.Chemical Engineering Journal,2011,173:391-399.Vilaplana-Ortego E.Isotropic petroleum pitch as a car -bon precursor for the preparation of activatio

38、n carbons by KOH activationJ.Carbon,2009,47(8:2141-2142.Olivares-Mar ín M ,Del Prete V ,Garcia-Moruno E ,et al.The development of an activated carbon from cherry stones and its use in the removal of ochratoxin A from red wine J.Food Control ,2009,20:298-303.K Y Foo,B H Hameed.Porous structure and adsorptiveproperties of pineapple peel based activated carbons pre -pared via microwave assisted KOH and activationJ.Micro -porous and Mesoporous Materials,2012,148(1:191-195.Carvalho A P,Gomes M,Mestre A S,et a1.Activatedcarbons from cork waste by chemical activation with K 2CO 3:App