项目一： 高性能氟硅橡胶制备技术及其应用介绍

1、项目一:高性能氟硅橡胶制备技术及其应用介绍1. 项目背景氟硅橡胶是以-Si-O- 为主链、侧链甲基被含氟基团取代、并含有少量乙烯基硅氧烷链端的高分子聚合物,既保持了有机硅材料耐高低温、耐臭氧老化、电气绝缘、憎水、难燃、无毒无腐蚀、生理惰性、低表面张力以及优异的物理性能等优点,又具有耐油、耐溶剂和耐化学药品等特殊性能,是目前唯一能在-68230ºC 的燃油介质中使用的弹性体。主要用于各种密封件、隔膜、胶管等,也可用作电线外皮、防腐衬里、高铁用防污绝缘子等。由于在航空、汽车、石油、化工以及军事工业等领域的广泛应用和不可替代性,高性能氟硅橡胶是我国亟需发展的一类特种橡胶。20世纪50年代,

2、美国道康宁(Dow Corning公司就把有机硅材料和氟材料的优点结合起来,制备出一系列含氟聚硅氧烷材料。作为聚硅氧烷的一种,从而含氟聚硅氧烷的开发大大拓宽了聚硅氧烷材料的应用范围。随着氟硅产品在军事上的重要应用,日本、德国等相继进行了开发研究,我国研究起步较晚,最早在1966年,中国科学院和上海有机氟研究所协作制备出相当于美国LS-420的氟硅生胶。有机氟硅单体中,一般使用较多并已实现工业化的是三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F,其聚合物常被称为氟硅氧烷聚合物(PMTFPS,由于硅原子具有较强的电正性,因此高分子量的氟硅氧烷聚合物一般通过D3F阴离子本体开环聚合得到。目前,世界氟硅橡胶的年产量在

3、7000吨/年左右。虽然前人在氟硅橡胶的合成与改性方面做过大量的研究,但是大还是存在很多不尽人意的地方。由于在航空航天、以及军事工业中的广泛应用和不可替代性,高性能氟硅橡胶是我国亟需发展的一类特种橡胶。虽然国内晨光化工研究院、上海三爱富公司等单位有氟硅橡胶的合成生产,但是质量与国际跨国公司有较大差距。究其原因,就在于氟硅橡胶的合成技术没有重大的突破。目前的生产技术,是在反应釜中实现D3F阴离子本体开环聚合的。对于釜式本体聚合,反应后期,体系的粘度变得很大,造成传质传热的困难,聚合物甚至包在搅拌轴上,并由此带来一系列的问题,诸如高分子量部分含量低、分子量分布宽,产品质量低下,转化率低(一般不超过

4、85%,这是因为残余的引发剂不能及时终止,从而不能有效抑制“回咬”副反应(见1.2技术原理部分。另一重大缺陷是,间歇釜合成的产品,其质量严重缺乏稳定性,给下游加工、应用带来极大的隐患。因此,传统的釜式反应聚合技术存在难以克服的问题,不能对D3F的聚合反应进行很好的控制,难以生产高品质、高转化率的稳定合格产品。经过多年研究开发,我们提出新的合成路线,即反应挤出法,在双螺杆挤出机实现D3F的阴离子本体开环聚合,以制备高性能嵌段型氟硅橡胶。2. 本项目技术特点和优势反应挤出之所以可以用于本体聚合或高分子反应,就是因为所用的挤出机原本就是专用于高聚物加工的设备,因此反应挤出技术可使高粘度本体聚合体系很

5、容易得到有效剪切、流动和表面更新,聚合热得以有效传导,使其它方法几乎都难以实现的高速放热的本体活性聚合得以实现。与目前釜式聚合技术相比,反应挤出聚合技术将具有以下优势:(1聚合反应的高效性以及同时实现分子量、转化率的大幅度提高。适当的螺杆结构与螺纹元件组合,以保证在高粘度体系中,单体与活性种之间仍然可以进行充分有效的混合,并通过补加单体,造成局域单体浓度优势的方法,抑制“回咬”副反应,可达到同时得到高分子量(超过100万、高转化率(95%以上的产物。(2聚合产物内在质量的均匀性和稳定性。反应挤出一个连续稳定的过程,可以避免釜式生产不同批次之间产品质量的不稳定;此外,反应后期引发剂可以被彻底地终

6、止,残余的微量单体、副产物等可通过强力脱挥装置有效地去除,这对于氟硅橡胶品质的稳定性和耐热温度的提高都非常有益;(3聚合物分子量以及链段结构的可设计性。可以通过调节单体与引发剂的摩尔比,控制产物的分子量,并借助双螺杆的剪切混合能力,得到分子量分布比釜式聚合窄得多的产品;可通过分段加料的方式,制备具有不同嵌段结构的产品,实现分子量以及链段结构的可设计性和可控性;(4聚合产物性能的可调节性与功能化。除通过调节分子量、嵌段结构实现氟硅橡胶的高性能化以外,还可通过在螺杆特定阶段不同功能助剂,例如,在橡胶主链上引入耐热性好的大体积基团或刚性基团(亚苯基、亚苯醚基、环二硅氮烷基、碳硼烷等,或混入少量铁、钛

7、、稀土类氧化物等少量的热稳定剂,可显著提高氟硅橡胶的耐热性能。可见,反应挤出法制备氟硅橡胶,相对于釜式聚合,具有产品质量控制和性能提高等明显优势,是氟硅橡胶合成技术的革命性突破。3. 氟硅橡胶的应用(1在航空航天领域中的应用氟硅橡胶是目前唯一能在-70-200°C宽广温度范围内、燃油介质中使用的密封材料。因此,在航空工业中,发挥着不可替代的作用。主要用来制造耐燃料油、润滑油、液压油、耐溶剂等的各类密封制品,如动态、静态工作的O形圈、垫圈、垫片等。油箱和管路系统连接、调压等用的活门、膜片、导管、薄膜等。液体氟硅橡胶作为表面涂覆剂、润滑剂、密封腻子、粘合剂等用途也很广泛。在航天器中也有类

8、同的应用。(2在汽车工业中的应用随着汽车向高性能化、低消耗、低排放、低噪音、低污染与超长使用寿命和安全舒适等发展的要求,汽车用燃料油、润滑油、制冷剂等产品也在不断地改进,特别是发动机、变速箱系统及燃油喷射装置等用的传统橡胶材料已不能适用新型汽车的使用要求。再加上高档轿车:奔驰、奥迪、本田、克莱斯勒、别克等需求量的增加,因此氟硅橡胶的发展带来了机遇,主要产品是:燃料油水平指示器软管、导油管、雾化器油泵隔膜、燃料油泵隔膜、发动机曲轴油封、波纹护套、油箱盖垫圈、气缸垫、滤油器密封件、真空调节用膜片、橡胶圈、皮碗等。目前,氟硅橡胶又出现一个新的发展方向就是用作汽车涡轮增压用胶管,美国涡轮增压发动机在重

9、型卡车中增长强劲,欧盟涡轮增压的柴油机乘用车需求也出现明显增长趋势,国内涡轮增压胶管正在开发生产,并用于中高档轿车和重型卡车。(3在其他领域中的应用氟硅橡胶具有突出的低表面能,耐油耐水,热稳定和化学稳定高、生理惰性等特性,可起到减少流体阻力、表面自清洁、防止腐蚀等作用。氟硅橡胶除在航空航天,汽车工业中用量大外,在炼油化工、精密机械、电子、通讯、电力、建筑、船舶、医疗机械和卫生等领域也有一定应用。主要用来制造各类耐化学品腐蚀、耐高低温泵、阀门、油罐及管路系统等方面的密封制品、衬里、密封剂、润滑剂、涂料等。电子电器工业用的电保护、电绝缘制品。医疗卫生方面主要应用氟硅橡胶的防霉性、生理惰性、抗凝血性

10、制造人工脏器、药用导管、引流管、人造瓣膜等产品。4. 项目投资及经济与效益分析目前,我们与江苏句容福赛尔公司合作,2011年建成了年产能力250吨至270吨,同时可以生产氟硅树脂、硅树脂以及它们的嵌段共聚物的生产线和实验中心,经过近3年的探索和不断改进,初步实现了产业化的目标,可以连续稳定生产高分子量(40至180万、窄分布(分布系数1.4-1.8的均聚和嵌段氟硅生胶及其混炼胶,每吨产品的毛利在20-30万元左右。5. 项目合作方式由于项目研究已经有十年多的历史,福赛尔公司在小试、中试期间又投入了一定的资金和人力,因此项目的进一步合作,将牵涉福赛尔公司。我们可就项目下游产品的开发、应用,乃至扩

11、大氟硅橡胶的产能,以资金等形式入股的方式,进行合作。6. 联系方式郑安呐:64253343;zan低碳环保可降解的生物基淀粉塑料1.项目简介以非粮淀粉为原料,研究直链淀粉制备技术,淀粉基塑料界面增容技术,淀粉基塑料薄膜制备技术,优化材料的制备、改性、加工等技术,开发淀粉基全降解塑料的低成本高值化制备工艺。2.技术要点该材料通过合金化配方设计;对其进行反应性加工,经过工艺筛选,研究其加工过程中的流变学特性,利用“类液晶相”流动的结构方式,达到增强增韧材料的目的。3.应用前景开发优异的全降解材料,使其能广泛应用于包装、农业及医药领域;通过聚合物互穿网络技术、反应挤出技术等共混合金化技术,提高全降解

12、材料的力学和加工性能,并在提高材料性能的同时尽可能降低成本,以增加产品的市场竞争力。4.联系方式 郭卫红:64251844 ; guoweihong聚乳酸/原始淀粉聚乳酸/改性淀粉聚乳酸/改性淀粉/增韧聚烯烃弹性体、PAO润滑油基础油PAO基础油聚-烯烃润滑油(PAO是C8-C12 -烯烃的齐聚产物,属类基础油,是润滑油的主要成分(约占合成润滑油的90%以上。与矿物油相比具有优异的粘温性能,良好的热及氧化稳定性,低倾点,好的低温流动性等优点,而且与矿物油有良好的相容性,广泛应用于航空、军工、汽车等行业。由于国内合成润滑油开发起步晚、技术落后,我国90%以上的合成润滑油依赖进口,国产化率不足3%

13、。且我国PAO基础油消费结构(10%和国外35%的份额相差甚远。随着我国汽车工业、机械装备制造业、军事工业的崛起,PAO年需求量在40万吨以上,全部依赖进口。高粘度指数、低粘度、低挥发度是PAO基础油重要的发展方向。本项目以负载三氯化铝催化剂制备PAO基础油:通过载体修饰、掺杂技术,调节Lewis 酸活性种,实现PAO 分子组成和结构可调可控,达到定制粘度、实现高粘度指数的目的。修饰载体催化剂,增加了催化剂活性,基础油运动粘度和粘度指数大幅提高,二聚体含量降低,组成分布变窄。掺杂-Al2O3载体催化剂有效改善了PAO齐聚物分子结构,制备高粘度PAO 基础油。本项目技术国内外现有技术先进性乙烯齐

14、聚制高级 -烯烃Bollmail :选择性1-辛烯57.2%,催化活性272.4kg/(g.h。催化活性>3000 kg /(g.h 、1-辛烯选择性>79%,国际领先。1-癸烯技术独创。载体修饰及过渡金属掺杂AlCl3/-Al2O3 催化剂技术Exxon-Mobil 硅胶负载催化剂,转化率低,二聚体含量23 %,VI144;-Al2O3负载催化剂活性13%转化率60%,二聚体20 %,可定制粘度,VI145;原创性成果,具有高的技术创新性和先进性。超高粘度指数PAO基础油合成技术BP公司茂金属催化剂均相体系,二聚体含量31%,KV1009.50mm2/s,VI161,倾点-56。

15、转化率大于68%,二聚体含量22%,VI 156。混合癸烯齐聚技术无相关技术。可制备高粘度指数、低粘度、低倾点PAO基础油。乙烯/辛烯-1共聚合成聚烯烃弹性体聚烯烃弹性体(polyolefin elastomer,POE是乙烯与辛烯-1的共聚物,最早是由美国DOW化学公司以乙烯和辛烯-1为原料、采用溶液法工艺开发热塑性弹性体。p 产品性能：环保无毒，硬度范围广，着色性优良，触感柔软，耐候性、抗疲 劳性、耐温性好 。 p 加工优势：不需经热硫化，以通用的塑料加工设备即可完成产品生产，使其 生产流程缩短了 1/4 左右，节约能耗 2540%。 p 替代乙丙橡胶(EPR和三元乙丙橡胶（EPDM制作电

16、线电缆护套，并赋予了 制品更加优异的耐候性、电绝缘性和耐紫外线照射等性能； p 替代 PVC，SBS，PU，EVA 作耐冲击改性剂，用于生产挤出件、模压件、 管件、电缆、汽车部件、织物涂层等 p 2012 年，国内 POE 市场需求量约为 12 万吨/年，年增长率约为 13%，预计 到 2015 年将达到 17 万吨/年。 本项目开发 POE 用新型 CGC 茂金属催化剂， 通过对桥联基及取代基的设计、 优化，调节乙烯/辛烯-1 共聚 POE 与产品性能。 创新性的设计了一种以 C1 桥联代替 Si1 桥联的新型桥基 CGC 茂金属催化剂， 保证催化性能的同时，简化了合成路线。 催化剂指标：催

17、化活性（gPOE/ molM.h.atm） 5.0×106 产品指标： 密度（g/cm3） ：0.8700.910； 熔体流动速率（g/10min） ：0.530 ； 邵氏硬度（A） ：90； 断裂伸长率（%） ：500。 联系方式： 米普科：64251851；pkmi 项目四： 聚乳酸创新薄膜 1. 背景 来源于生物基、 完全降解材料的制品是社会可持续发展的追求、国家战略新 兴产业发展的重点；欧洲、中国吉林、美国加州的禁塑，带来市场快速发展的机 会；创新让老百姓用得起、让老百姓喜欢用是产业急需解决的问题；聚乳酸 薄膜特性的淋漓尽致发挥将带来包装产业的提升。 2. 应用 1 果蔬、新

18、鲜药材包装 （1） 现状打孔的 PE、PP 包装 （2） 问题大量水滴积聚，腐烂率居高不下 （3） 解决方案利用聚乳酸较高的水蒸气以及合适的气体阻隔性能， 提供天然气调，降低腐烂率、提高果蔬营养成分的滞留 2 家庭食厨有机垃圾的分置 （1） 现状淀粉+PE、马夹袋 （2） 问题蚊蝇积聚、异味严重、分拣困难 （3） 解决方案利用 BOPLA 特异大分子阻隔、高透明、 扭结性改善有 机垃圾分置给老百姓带来的不便 3 热收缩包装 （1） 现状BOPP、BOPV （2） 问题回收困难、静电吸附严重 （3） 解决方案利用 BOPLA 薄膜的高透明、 低雾度； 表面天然抗静电； 可完全降解 4 完全降解的纸塑复