掺石灰石粉水泥胶砂低温硫酸盐侵蚀破坏与机理

1、收稿日期:2007-06-29基金项目:国家自然科学基金项目(50408016;国家863计划资助项目(23005AA332010作者简介:王政(1958,男,教授,博士,主要从事水泥混凝土研究.文章编号:1671-2021(200801-0095-05掺石灰石粉水泥胶砂低温硫酸盐侵蚀破坏与机理王政1,高小建1,马保国2(1.哈尔滨工业大学材料科学与工程学院,黑龙江哈尔滨150006;2.武汉理工大学材料科学与工程学院,湖北武汉430070摘要:目的研究混凝土碳硫硅酸钙侵蚀(TSA 破坏机理,以提高混凝土耐久性.方法测试水泥胶砂在(5±1,且质量分数为2%的MgSO 4溶液中浸泡1a

2、 期间的外观与强度变化,利用X -射线衍射仪,傅里叶红外光谱仪,扫描电子显微镜分析了浸泡1a 各砂浆的矿物成分与微观结构.结果在低温硫酸盐环境下,少量石灰石粉的掺入可改善水泥砂浆的抗侵蚀性能,而掺量较多时反而会加速砂浆的侵蚀破坏过程.在低温硫酸盐溶液中浸泡1a 后,纯水泥砂浆的破坏形式为表面开裂、脱落,在表层砂浆中生成了大量的钙矾石和石膏晶体;掺30%石灰石粉的砂浆主要表现为表面软化、浆化,腐蚀产物以碳硫硅酸钙和石膏晶体为主,为典型的碳硫硅酸钙侵蚀(TSA 破坏.结论使用大量石灰石填料或骨料时,水泥基材料在低温硫酸盐环境下可能发生以碳硫硅酸钙为主要腐蚀产物的TSA 破坏.关键词:水泥基材料;石

3、灰石粉;硫酸盐侵蚀;低温;碳硫硅酸钙中图分类号:TU528.01文献标识码:A 近年来,以碳硫硅酸钙(thaumasite ,CaCO 3CaSO 4CaS iO 315H 2O 为主要腐蚀产物的混凝土碳硫硅酸钙侵蚀(TSA 在国外引起广泛关注1-2.与传统的钙矾石型硫酸盐侵蚀相比,TSA 直接导致水泥石中CSH 凝胶体分解,使混凝土最终变为一种无强度的果肉状泥、砂混合物2-3.已有研究结果表明4-6:只要有充足的碳酸盐来源,水泥基材料在低温(15以下硫酸盐环境下均会发生明显的TSA 侵蚀破坏.而石灰石粉作为一种水泥掺和料或者以石灰岩作为混凝土骨料在工程中被广泛应用7.因此,笔者采用宏观性能与

4、微观结构测试相结合的方法,对掺不同量石灰石粉水泥砂浆在低温硫酸盐溶液中浸泡1a 期间的腐蚀破坏情况与腐蚀产物进行分析.结果表明,掺大量石灰石粉水泥砂浆在低温硫酸盐侵蚀条件下发生了典型的TSA 破坏.1实验1.1原材料采用湖北华新水泥厂生产的42.5级硅酸盐水泥;黄石产石灰岩,磨细后比表面积为400m 2/kg 的石灰石粉,水泥与石灰石粉的化学成分见表1.武汉产石英质江砂,细度模数为2.6,属中砂,密度为2.65g/cm 3.配制了4组水泥砂浆试件,具体配合比如表2所示.其中A 、B 、C 分别是以纯水泥砂浆O 为基础,掺入水泥质量分数为5%、15%、30%的石灰石粉取代石英砂.表1原材料化学成

5、分及烧失量%名称w (CaO w (SiO 2w (Al 2O 3w (Fe 2O 3w (MgO w (SO 3w (R 2O 51.355.631.820.56-40.41表2砂浆配合比编号水泥水石灰石粉砂10.60.32.21.2实验方法采用尺寸为40mm ×40mm ×160mm 的棱2008年1月第24卷第1期沈阳建筑大学学报(自然科学版Journal of Shenyang Jianzhu University (Natural Science Jan.2008Vol 124,No 11柱体试件,试件成型后1d 拆模,放入标准养护室泡水养护至28d 龄期;然后将

6、试件浸泡于质量分数为2%的MgSO 4溶液中,密封容器顶盖并放入温度控制在(5±1的冷藏柜中,每两个月换一次溶液,并保持溶液与试件的体积比为21左右;到达规定龄期观察试件外观变化、测试强度并取样进行成分和微观分析.采用日本理学公司D/MAX -A 型X 射线衍射仪测试样品中晶相组成,仪器参数为:Cu K 靶,管压35kV ,电流30mA ,扫描步长0.02°,扫描速度8°/min ;扫描范围(2560°.采用Nico 2let60SXB 型傅里叶红外光谱仪分析砂浆腐蚀产物中分子基团构成 ,以确定腐蚀产物类型.采用日本J EOL 公司产SX -4型扫描电子

7、显微镜观察样品形貌,仪器加速电压为20kV.2结果与分析2.1强度损失图1为硫酸盐溶液浸泡不同时间后砂浆强度变化.在浸泡前(水养28d ,砂浆抗压和抗折强度均随着石灰石粉掺量的增加而增大.掺质量分数30%石灰石粉的砂浆的抗压强度和抗折强度分别比纯水泥砂浆提高14%和30%.这主要是由于石灰石细粉的物理填充使砂浆体结构更加致密,同时使水泥石中绝大部分单硫型水化硫铝酸钙(AFm 转变为强度和稳定性更好的单碳水化铝酸钙8.图1各砂浆经低温硫酸盐溶液泡浸后强度变化从图1(a 可见,随着侵蚀时间的延长,各砂浆抗压强度逐渐降低.在210天之前,掺石灰石粉砂浆的抗压强度损失率明显低于纯水泥砂浆,说明石灰石粉

8、的加入可以提高砂浆件的短期抗硫酸盐侵蚀性,这与目前许多研究结果一致9.但是随着侵蚀时间延长,到360天时,掺质量分数0、5%、15%、30%石灰石粉的砂浆抗压强度损失率分别为57.0%、48.8%、58.3%、72.8%.因此,从长期抗低温硫酸盐侵蚀性能来看,掺少量石灰石粉可能是有利的,而掺量较多时会带来负面影响.如图1(b 所示,经硫酸盐溶液浸泡后,各砂浆件的抗折强度在开始几个月内没有降低,反而增加.到120天时,各砂浆件抗折强度比浸泡前提高10%左右.这是由于硫酸盐侵蚀早期,生成的钙矾石和石膏晶体填充了砂浆件表面孔隙,使结构更加致密;同时这时产生的很轻微的破坏主要发生在试件两端边角处,在试

9、件中间部位没有任何破坏痕迹,不影响试件抗折强度,因而使抗折强度并没降低.随着侵蚀时间延长,各砂浆件抗折强度逐渐降低,到360天时,掺质量分数0、5%、15%、30%石灰石粉的砂浆抗折强度损失率分别为22.7%、18.2%、23.6%、45.6%,可见,掺石灰石120天时,各砂浆试件外观均无明显腐蚀破坏痕迹,砂浆表面光滑、致密.随着侵蚀进一步发展,到210天时,各砂浆试件均出现了一定程度的表层脱落、棱角处出现裂纹、掉渣;而且掺石灰石粉砂浆比纯水泥砂浆的腐蚀程度略轻,这主要是由于石灰石粉掺入后使砂浆的密实度提高,阻碍了硫酸根离子的侵入,这与强度损失率的测量结果一致.到360天时,硫酸盐侵蚀进一步加

10、重,各砂浆试件的外观破坏情况如图2所示.O 号纯水泥砂浆的棱、角和表面出现了明显的开裂、起皮、脱落现象,表现出典型的钙矾石型硫酸盐侵蚀的胀裂开裂破坏现象.砂浆A 、B 的表面也出现大量起皮、脱落现象,但由于石灰石粉的掺入使砂浆体96沈阳建筑大学学报(自然科学版第24卷更加致密,因而它们的外观破坏没有O 号砂浆严重.掺质量分数30%石灰石粉的C 号砂浆在经受360d 侵蚀后,出现了严重的表面起皮脱落现象,表面出现一种白色泥状物,表层砂浆转化为一种泥、砂混合物;而内芯砂浆部分仍坚固致密,因而C 砂浆表现出典型的TSA 破坏特征6 .图2硫酸盐溶液浸泡360d 后砂浆试件外观2.3XR D 分析在硫

11、酸盐溶液中浸泡360d 后,各试件表层砂浆出现不同程度的脱落、浆化现象,对各砂浆的残余试件表层样品进行XRD 分析,结果表明各砂浆受腐蚀后均生成一定量的钙矾石(或碳硫硅酸钙和石膏晶体腐蚀产物.由于硫酸盐侵蚀是由外向内逐渐发展,试件表层砂浆随着腐蚀破坏发展不断脱落并带走大量腐蚀产物,从而暴露出新的未腐蚀砂浆继续受硫酸盐侵蚀.因此,单由砂浆残余试件的XRD 分析很难看出不同掺量石灰石粉水泥砂浆腐蚀产物间的区别.另外,由于碳硫硅酸钙与钙矾石的衍射主峰非常接近,为进一步确定掺石灰石粉对水泥砂浆低温硫酸盐侵蚀的影响,选取最具代表性的砂浆O (未掺石灰石粉、C (石灰石粉掺量最大,对其浸泡360d后的表面

12、脱落物进行XRD 谱局部放大分析(2=8°18°,结果见图3.可见,砂浆O 、C 两个样品的XRD谱均在2=11.6°附近存在很强的衍射峰,说明有大量的石膏晶体(G 生成.O 样品中的另外两个较强的衍射峰(2=9.14°,15.80°与钙矾石(E 的衍射峰(2=9.08°,15.75°非常接近;C 样品中的两个衍射峰(2=9.24°,15.94°与碳硫硅酸钙(T 的两个特征峰(2=9.20°,16.00°更接近.因此,初步确定纯水泥砂浆O 受低温硫酸盐侵蚀生成了大量的石膏和钙矾石,从而

13、导致砂浆表面开裂、脱落;而掺质量分数30%石灰石粉的C 砂浆受腐蚀后生成了以石膏和碳硫硅酸钙为主要腐蚀产物,从而导致试件表层中水泥石主要水化产物CSH 凝胶体直接分解,砂浆试件表面出现软件、浆化现象,使强度损失更多 .图3浸泡360d 后砂浆件脱落物XRD 分析2.4FTIR 分析图4为浸泡360d 后不同砂浆样品的F TIR 测试结果 .图4不同砂浆样品的FTIR 谱根据文献10,碳硫硅酸钙的结构式为Ca 6Si (OH 6224H 2O (SO 42(CO 32,其中的硅与羟基是6配位结合,在SO 42-,CO 32-离子的作用下形成了一个扭曲变形的Si (OH 62-八面体基团;而通常的

14、含硅物质中Si 为4配位体结合,因此,采用波谱分析(F TIR 、Raman 等可以判断出碳硫硅酸钙的存在.基于已有文献11-12中几种分子基团的红外吸收谱峰数据,图4(c 中存在499cm -1和670cm -1两个峰值,而图4(a 、4(b 中均没有出现,说明砂浆C 在浸泡360d 后的表面层砂浆中生成了少量碳硫硅酸钙,而O 、B 砂浆第24卷王政等:掺石灰石粉水泥胶砂低温硫酸盐侵蚀破坏与机理97中均没有明显的碳硫硅酸钙生成,砂浆A 的腐蚀产物介于O 、B 之间也没有明显的碳硫硅酸钙生成.另外,对砂浆O 、C 浸泡360d 后的脱落物进行的F TIR 谱分析显示:砂浆C 受腐蚀后生成了大量

15、的碳硫硅酸钙,而砂浆O 脱落物的F TIR 谱中没有碳硫硅酸钙的特征峰出现.图4(a (e 中都在1100cm -1附近处有一个特征强峰,表明样品中含有大量的含硫物质,但是在所有样品中都没有观察到明显的AlO 6的吸收谱峰(850cm -1,这是由于其相对含量较少的缘故.在纯水泥砂浆O 的两个样品中均出现微弱的875cm -1峰,证明存在少量CO 32-基团,这是来自于水泥原料中的少量的CaCO 3和表层水泥砂浆层的碳化,但这些CO 32-的存在并没有引起明显的碳硫硅酸钙生成,说明需要有充足量CO 32-来源,才会产生TSA 破坏.结合XRD 测试结果,可以证实,纯水泥砂浆受低温硫酸镁溶液浸泡

16、后生成了以钙矾石与石膏为主的腐蚀产物,而掺质量分数30%石灰石粉的砂浆中则生成了以碳硫硅酸钙和石膏晶体对石灰石粉掺量最大的水泥砂浆C 在标准养护28d 后的内部显微结构进行了分析,如图5所示.可见,大量端面呈菱形、结晶完好的方解石(CaCO 3晶体紧密堆积,填充在砂浆体孔隙中,使砂浆内部结构更加致密,这也是掺石灰石粉提高砂浆强度和短期抗硫酸盐侵蚀性能的主要原因 .图5砂浆C 中方解石晶体SEM 显微照片图6为低温硫酸镁溶液浸泡360 d 后砂浆图6浸泡360d 后砂浆O 、C 的SEM 显微照片O 、C 表面层的SEM 显微照片.图6(a 显示,在长期硫酸盐作用下,水泥石中氢氧化钙不断溶出,导

17、致碱度降低,试件表面水泥石结构松散,部分CSH 凝胶体分解;在砂浆表面孔隙中生成了大量针状、棒状晶体物质,从而产生结晶压力,使砂浆体产生膨胀、开裂和表层脱落现象.对这些晶体物质进行局部放大,如图6(b 所示,根据晶体形貌特征及前面测试结果,认为这些晶体物质中除了尺寸0.51.0m ,长35m 细棒状的钙矾石晶体外,有大量的长度为2030m 、端面呈四棱柱状、细长针状石膏晶体.同时,还发现有受腐蚀后呈不规则形状的CH 片状晶体和块状或粒状的CSH 凝胶.图6(c 可98沈阳建筑大学学报(自然科学版第24卷见,同样在浸泡360d后,砂浆C的表面层完成变为松散的泥状体,这些泥状体是由大量细小的针、棒

18、状晶体组成.对这些晶体物质进行放大观察,如图6(d所示,这些晶体物质表面平直光滑、棱角清晰、尺寸较小,绝大部分直径小于0.5m,长约3 4m,是一些结晶良好的碳硫硅酸钙晶体.由于这些碳硫硅酸钙晶体大量生成,导致水泥石结构中的氢氧化钙与CSH凝胶体分解,使砂浆体表面软化、浆化,结构强度大幅度损失,使C砂浆产生典型的TSA破坏.3结论(1石灰石粉在水泥砂浆中发挥一定的物理紧密填充和改善水泥水化物的作用,因而掺石灰石粉有利于提高水泥砂浆的初始强度和短期抗硫酸盐侵蚀性能.(2在长期低温硫酸盐环境作用下,少量石灰石粉的掺入改善了砂浆抗侵蚀性能,而掺量较多时反而会加速砂浆的侵蚀破坏过程.(3在低温硫酸盐溶

19、液中浸泡1a后,纯水泥砂浆的破坏形式为表面开裂、脱落,主要腐蚀产物为钙矾石和石膏晶体;掺质量分数30%石灰石粉的砂浆则主要表现为表面软化、浆化,主要腐蚀产物为碳硫硅酸钙和石膏晶体,为典型的TSA破坏.参考文献:1Neil L.A review of the experience of thaumasite sul2fate attack by the U K Highways AgencyJ.Cementand Concrete Composites,2003,25(8:1051-1058.2Crammond N.The occurrence of thaumasite in mod2ern

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25、O Xiaojian1,M A B aoguo2(1.School of Materials Science and Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin China,150006;2.School of Materials Science and Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan China,430070Abstract:C ement m ortars containing0to30%mass of limestone filler were immersed in2%magnesium sulfate s olu2 tion at5±1,their appearance and strength development with immersion times were measured at intervals.X2ray diffraction,F ourier trans form infrared spectroscopy and scanning electron microscopy were used to analyze the mineral composite an