原子发射光谱

1、第四章原子发射光谱法Atomic Emission Spectrometry，AES、概述原子发射光谱法是依据每种化学元素的原子或离子在热激 发或电激发下，发射特征的电磁辐射，而进行元素的定性与定量分析的方法。原子发射光谱法是光学分析法中产生与发展最早的一种。早在1859年德国学者Kirch off CR（基尔霍夫）和Bunsen.R W（本生）合作。制造了用于光谱分析的分光镜，从而使光谱检测法得 以实现。以后的30年中，逐渐确定了光谱分析法。到1930年以后,建立了光谱定量分析法。原子发射光谱谱法在建立原子结构理论的过程中，提供了 大量的、最直接的实验数据。通过观察和分析物质的发射光谱, 逐

2、渐认识了组成物质的原子结构。在元素周期表中，有不少元素 是利用发射光谱发现或通过光谱鉴定而被确认的。例如碱金属 中的钿、锥，稀土元素中的铢、锢、轮，稀有气体中的氨、氛、氮、氟等。在近代各种材料的定性定量分析中，原子发射光谱法发挥 了重要作用。特别是新型光源的研制与电子技术的不断更新和 应用，使原子发射光谱法获得了新的发展，使之成为仪器分析中最重要的方法之一。1.原子发射光谱分析的优点（1）元素同时检测能力。可同时测定样品中的多种元素。每 一个样品一经激发后，不同元素都发射特征光谱。这样就可同时 测定多种元素。（2）分析速度快。由（1）也可看出此优点，若利用光电直读光谱仪可在几分钟之内同时对几十

3、种元素进行定量分析。分析试 样不需化学处理。固体、液体样品都能测定。（3）选择性好。每种元素的原子结构不同，发射各自的特征光谱。在分析化学上，这种性质上的差异。对于一些化学性质及 相似的元素有特别重要的意义。例如：規和铉、错和诒。十几种稀 土元素用其他方法分析都很困难。而发射光谱，则可以毫无困难 地将它们区分开来，并分别加以测定。（4）检出限低。一般光源可达100pbg.g-'（或ArJ。绝 对值可达10.01 JJLgo新光源电感偶合高频等离子体（ICP）检出限可达ng - cm3 o"（5）准确度较高。一般光源误差约5%10%。ICP相对误差可达1 %以下0（6）试样消耗

4、少。（7 ）ICP光源标准曲线线性范围宽可达46个数量级。这样可测定元素各种不同含量（高、中、微含量）。一个试样同时进行多元素分析。又可测定元素各种不同含量。目前ICP-AES已广泛地应用于各个领域之中。2.原子发射光谱分析的缺点原子发射光谱法不适合常见的非金属如0、S、N、卤素、P、Se1. 原子发射光谱分析的优点(1) 元素同时检测能力。可同时测定样品中的多种元素。每 一个样品一经激发后，不同元素都发射特征光谱。这样就可同时 测定多种元素。(2) 分析速度快。由(1)也可看出此优点，若利用光电直读光 谱仪可在几分钟之内同时对几十种元素进行定量分析。分析试样不需化学处理。固体、液体样品都能测

5、定。(3) 选择性好。每种元素的原子结构不同，发射各自的特征光谱。在分析化学上，这种性质上的差异。对于一些化学性质及 相似的元素有特别重要的意义。例如：規和钮、错和诒。十几种稀土元素用其他方法分析都很困难。而发射光谱，则可以毫无困难 地将它们区分开来，并分别加以测定。(4) 检出限低。一般光源可达1001 AggT(或Rg.cm')。绝对值可达10.01|xg。新光源电感偶合咼频等离于体(ICP)检出限可达ng cm-3 o(5) 准确度较高。一般光源误差约5%10%。ICP相对误差可 达1%以下。(6) 试样消耗少。(7) ICP光源标准曲线线性范围宽可达46个数量级。这样可测定元素

6、各种不同含量(高、中、微含量)。一个试样同时进行多 元素分析。又可测定元素各种不同含量。目前ICP-AES已广泛地应用于各个领域之中。2. 原子发射光谱分析的缺点原子发射光谱法不适合常见的非金属如O、S、N、卤素、P、Se等。二、基本原理原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，多余能量以电磁 辐射的形式发射出去，这样就得到了发射光谱。原子发射光谱是 线状光谱。原子处于基态，在激发光源作用下，原子获得足够的能量, 外层电子由基态跃迁到较高的能量状态即激发态。处于激发态 的原子是不稳定的，其寿命小于10-転，外层电子就从高能级向较 低能级或基态跃迁。多余能量的发射就得到了一条光谱线。谱线 波长与能量的

7、关系为he式中h为普朗克常数；C为光速；U和X分别为发射谱线的特征频 率和特征波长。根据谱线的特征频率和特征波长可以进行定性分析。常用 的光谱定性分析方法有铁光谱比较法和标准试样光谱比较法。 原子发射光谱是利用物质受热能或电能作用产生气态原子或离子的价电子跃迁所发射的特征谱线测定物质组成和含量的一种 分析方法。根据发射谱线的波长可对元素进行定性分析，根据谱 线的强度可对元素进行定量分析。每一种元素的原子都有自己特征的电子构型，因而具有各 自的特征能级。各元素的原子只能产生与自己特征能级相应波 长的光辐射，形成自己的特征谱线。由于不同原子的原子结构不 同，电子能级不同，每种元素都能发射其特征谱线

8、，因而根据谱 线波长对元素可进行定性分析。原子发射光谱的谱线强度I与试样中被测组分的浓度C成正 比。据此可以进行光谱定量分析。光谱定量分析所依据的基本关系式是I = ach,式中b是自吸收系数，a为比例系数。为了补偿因实 验条件波动而引起的谱线强度变化，通常用分析线和内标线强 度比对元素含量的关系来进行光谱定量分析，称为内标法。常用 的定量分析方法是标准曲线法和标准加入法。三、原子发射光谱仪原子发射光谱法仪分为两部分：光源与光谱仪。1 光源 激发光源主要有直流电弧、低压交流电弧、高压火花及新型光源ICP。各种光源有其不同的性能（激发温度、蒸发温度、热性 质、强度、稳定性等）可供各类试样选择。相

9、比之下，ICP由于热稳定性好，基体效应小，检出限低，线性范围宽而被公认为最具活 力、前途广阔的激发光源。1 ）直流电弧 直流电弧供电压为200380 V,电流为5 -30 Ao直流电弧引燃可用两种方法：一种是接通电源后，使上下电极接触短路引燃；另一种是高频引燃。引燃后阴极产生热电子发射，以很大的 速度通过分析间隙而奔向阳极。在分析间隙里，电子又会和分子、原子、离子等碰撞，使气体电离。咼速射向阴极9又会引起阴 极二次电子发射，同时也可使气体电离。这样反复进行，电流持续，电弧不灭。由于电子的轰击，阳极表面白热，产生亮点形成“阳极斑 点”。阳极斑点温度高，可达4 000 K（石墨），因此通常将试样置

10、 于阳极，在此高温下使试样蒸发、原子化。在弧柱内原子与分子、 原子、离子、电子等碰撞，被激发而发射光谱。阴极温度在3 000K以下，也形成“阴极斑点”。直流电弧由弧柱、弧焰、阳极点、阴极点组成，电弧温度约为4000K7000K,电弧温度取决于弧柱中元素的电离电位和浓度。直流电弧的优点是简单。由于持续放电电极头温度高，蒸发能力强，试样进入放电间隙的最多，灵敏度高，适用于定性分析;同时适用于矿石、矿物等难熔样品及稀土、規、铉、错等难熔元素 的定量分析。缺点是电弧不稳定、易漂移，因现性较差。电弧层较 厚，自吸现象较严重。2）低压交流电弧低压交流电弧，不能像直流电弧那样，一经点燃即可持续放电。电极间隙

11、需要周期性地点燃，因此必须用一个引燃装置。引 燃电弧后，低压电路便沿着导电的气体通道产生电弧放电。放电 很短的瞬间，电压降低直至电弧熄灭。在下半周高频引燃作用 下，电弧重新被点燃，如此反复进行，交流电弧维持不熄。交流电弧除具有放电的一般特性外，还有其自身的特点：交流电流具有脉冲性，电流密度比直流电弧大，因此电弧温度 高，激发能力强。电弧稳定性好，分析的重现性与精密度比较 好，适于定量分析。它的电极温度较低，这是由于交流电弧放 电有间隙性，蒸发能力略低。3）高压火花火花放电即指：在通常气压下，两电极间加上高电压，达到 击穿电压时，在两极间尖端迅速放电，产生火花。放电沿着狭窄的发光通道进行，并伴随

12、有爆裂声。日常生活中，雷电即是大规 模的火花放电。高压火花光源的特点：由于在放电一瞬间释放放出很大的III能量，放电间隙电流密度很高，因此温度很高，可达1 000 K以 上，具有很强的激发能力，一些难激发的元素被激发，而且大多 为离子线。放电稳定性好，因此重现性好，可做定量分析。电极温 度较低，由于放电间歇时间略长，放电通道窄小之故，易于做熔 点较低的金属与合金分析，如炼钢厂的钢铁分析。灵敏度较差,但可做较高含量的分析；噪音较大分析时，需要有一定的预燃时 间。4）电感耦合高频等离子体（ICP）ICP光源是20世纪60年代研制的新型光源，由于它的性能优 异，70年代迅速发展并获广泛的应用。ICP

13、光源是高频感应电流产生的类似火焰的激发光源，仪器主要由高频发生器、等离子矩管等组成。等离子矩管分为三层。最外层通氮气作为冷却气，沿切线方向引入，可保护石英管不被烧毁。中层管通入辅助氮气，用以点 燃等离子体。中心层以氮气为载气，把经过雾化器的试样溶液以 气溶胶形式引入等离子体中。当高频发生器接通电源后，由于电磁感应和高频磁场，在时 间变化上成比例的电场在石英管中随之产生。电子和离子被电 场加速，同时和气体分子、原子等碰撞，使更多的气体电离，电子 和离子各在相反方向上在矩管内沿闭合回路流动，形成涡流，在 管口形成火炬状的稳定的等离子焰炬。等离子焰炬外观像火焰，但它不是化学燃烧火焰而是气体 放电。等

14、离子体焰炬分为三个区域:感应区、标准分析区和尾焰 区。感应区在耦合线圈中心，温度达10 000 K,标准分析区位于 感应区上方，这是光谱分析的取光区（或称测光区），温度达7 000K左右，尾焰区在标准分析区上方。高频电流具有“趋肤效应SICP中高频感应电流绝大部分流 经导体外围，越接近导体表面，密度越大。涡流主要集中在等离 子体的表面内，形成环状结构，造成一个环形加热区。环形的中心是一个进样的中心通道，气溶胶能顺利地进入到等离子体内使得等离子体焰炬有很高的稳定性。试样气溶胶在高温焰心区 经历较长时间加热，在测光区平均停留时间长，可达ms级，比其 他光源停留时间（约10-210； ms）长得多，

15、高温与长的平均停留时间使样品充分原子化，并有效地消除了化学干扰。周围是加热 区，用热传导与辐射方式间接加热，使组分的改变对ICP影响较 小，加之溶液进样量又少，因此基体效应小。试样不会扩散到ICP 焰炬周围而形成自吸的冷蒸气层。综上所述，以ICP光源具有以下特点：(1) 具有好的检出限。溶液光谱分析一般元素检出限都很低,大约在 10= - 10-5ug.cm-3,例如 Ba 可达 0.00001 , Ca 0.00002 , Mg 0.00005等。由于激发温度高，有利于激发电位高的谱线激发，对 各类元素都有较好的检出能力，可测定70多种元素。(2) ICP稳定性好，精密度高。在实用的分析浓度

16、范围内，相 对标准偏差约为1%。基体效应小。(3) 选择合适的观测刻度光谱。背景小。(4) 准确度高，相对误差为1%。干扰少。(5) 自吸效应小。分析校准曲线动态范围宽。可达46个数量级；这样也可对低含量元素进行分析。由于发射光谱有对一个试 样和多元素分析的优点，ICP采用光电测定在几分钟内就测出一个样品从高含量至痕量各种组成元素的含量，快速而又准确,因 此，它是一个很有竞争力的分析方法。ICP的局限性是：对非金属测定灵敏度低，仪器价格较贵，维持费用也较高。属于等离子体光源的还有直流等离子焰(DCP)和微波诱导等离子体(MIP)o其他光源有激光微探针等。经典光源还有火焰光源。5) 试样引入激发

17、光源的方法 试样引入激发光源的方法，依试样的性质而定。(1) 固体试样：金属与合金本身能导电，直接做成电极，称为自电极。若为金属箔丝，可将其置于石墨或碳电极中。(2) 粉末试样：通常放入制成各种形状的小孔或杯形电极中，作为下电极。(3) 溶液试样：ICP光源，直接用雾化器将试样溶液引入等离 子体内。电弧或火花光源通常用溶液干渣法进样。将试液滴在平头 或凹液月面电极上，烘干后激发。为了防止溶液渗入电极，预先 滴聚苯乙烯-苯溶液，在电极表面形成一层有机物薄膜。试液也 可以用石墨粉吸收，烘干后装入电极孔内。常用的电极材料为石墨，常常将其加工成各种形状。石墨具 有导电性能好、沸点高(可达4 000K)

18、、有利于试样蒸发、谱线简 单、容易制纯和易于加工成型等优点。(4) 气体试样：通常将其充入放电管内。6) 试样的蒸发与光谱的分析试样在激发光源的作用下，蒸发进入等离子区内，随着试样 蒸发的进行，各元素的蒸发速度不断地变化，以致谱线强度也不 断变化。各种元素以谱线强度或黑度对蒸发时间作图，称为蒸发 曲线。各种元素的蒸发行为很不一样；易挥发的物质先蒸发出 来，难挥发的物质后蒸发出来。试样中不同组分的蒸发有先后次 序的现象称为分憾。在进行光谱分析时应选择合适的曝光时间。 试样的蒸发速度受许多因素的影响，如试样成分、试样装入量、 形状、电极温度、试样在电极内产生的化学反应、电极周围的气 氛等。在试样内

19、加入的一些添加剂等，也影响试样蒸发速度。物质蒸发到等离子区，要原子化还可能电离。气态的原子或 离子在等离子体内与高速运动的粒子碰撞而被激发，发射出的 电磁辐射。与粒子高速热运动碰撞而引起的激发为热激发。与电 子的碰撞所引起的激发为电激发。现在所使用的光源，主要是热 激发，也有电激发。2.光谱仪光谱仪的作用是将光源发射的电磁辐射经色散后，得到按SJ波长顺序排列的光谱，并对不同波长的辐射进行检测与记录。 光谱仪的种类很多。其基本结构有三部分，即照明系统、色 散系统与记录测量系统。按照使用色散元件的不同，分为棱镜光 谱仪与光栅光谱仪。按照光谱记录与测量方法的不同，又可分为 照相式摄谱仪和光电直读光谱

20、仪。1)棱镜摄谱仪1目前有实用价值的为石英棱镜摄谱仪，石英对紫外光区有较好的折射率，而常见元素的谱线又在近紫外区，故应用广泛。这种仪器在20世纪4050年代生产较多。现在由于光栅的出现, 同进石英材料价格昂贵，已无厂家再生产了。但已有石英棱镜摄 谱仪仍在使用。(1) 照明系统：三透镜照明系统，其作用是使光源发出的光 能均匀地照明狭缝的全部面积，即狭缝全部面积上的各点照度一致，并且所得到的谱线上照度均匀。(2) 色散系统：光谱仪的好坏主要取决于它的色散装置。光谱仪光学性能的主要指标有色散率、分辨率与集光本领，因为发射是光谱是靠每条谱线进行定性、定量分析的O因此，这三个指标至关重要。色散率是把不同

21、波长的光分散开的能力。分辨率按照瑞利准则能正确分辨岀波长相差极小的两条谱线能力。色散率与分辨率是两个不同的概念。色散率是仪器将不同 波长的光分散开的能力，即将紧邻的两条谱线分散开；至于能否 分辨出，要由分辨率来决定。当然，色散率大的仪器分辨率也大。集光本领 表示光谱仪光学系统传递辐射的能力。常用入射于狭缝的光源亮度为一单位时在感光板焦面上单位面积内所得到的辐射通量来表示。集光本领与物镜的相对孔镜的平方(MT 的平方成正比，而与狭缝宽度无关。d为照相物镜孔径，f为焦距。狭缝宽度变大，像也增宽，单位面积上能量不变。增大物镜焦距 f,可增大线色散率，但要减弱集光本领。(3) 记录测量系统：摄谱仪的记

22、录方法为照相法，须用感光 材料来接收与记录光源所发出的光。“感光板与感光：感光板由感光层与支持体(玻璃板)组成。感 光层由乳剂均匀地涂布在玻璃板上面形成，它起感光作用。乳剂 为卤化银的微小晶体均匀地分散在精制的明胶中，其中AgBr使 用较广。受到光的照射后漠化银乳剂分解成漠原子和银原子。当 银的质点达到一定程度时就形成潜影中心。在以还原剂为产要 的显影液中，具有潜影中心AgBr晶粒很快地被还原成金属银，显 示出黑色的影像来。在某一波长处，受到大曝光量作用的乳剂生 成的潜影中心多，还原速度快，显现黑的影像。曝光量小的乳剂， 则无潜影中心，还原速度快，显现出较黑的影像。曝光量小的乳 剂，则潜影中心

23、，还原速度慢，所显出的影像为较浅的黑色。没有 曝光的乳剂，则无潜影中心，还原速度慢，只产生雾翳分布在整 个相板上。定影液主要是银离子络合剂溶液，显影后整个相板乳 剂中未受到光作用的AgBr都要给定影除去。总之，感光板置于摄谱仪焦面上，经光源作用而曝光，再经显 影、定影后在谱片上留下黑色银原子所形成的光谱线的影像。谱 片上，接收光的强度大处，银原子沉积得就愈多，谱线就愈黑。反 之亦然。因此银原子的多少，即谱线的黑度就反映了光的强度。乳剂特性曲线曝光量H。一般情况下是感光板所接受的照 度E与曝光时间t的乘积，即H = Et光源一定强度的光照射在感光板上一定时间，就相应有一 个曝光量，在感光板上则相

24、应形成一定黑度。照度与光的强度成 正比，因此，曝光量与光的强度成正比。黑度S是在感光板上谱线变黑的程度，用谱线处透过率的倒数的对数值来表示S=lgy=lg-j式中Io为未曝光处透过光的强度；I为已曝光处透过光的强度； 二者比值T为透过率。黑度的测量在测微光度计上进行。IIIIII乳剂特性曲线它是一种表示曝光量H的对数与黑度S之间 关系的曲线。由感光板得到的谱线，不能直接得到元素的发光强 度。黑度S与曝光量H之间的关系很复杂，目前尚未找到简单的 数学表达式，通常采用图解法。做出的曲线称为乳剂特性曲线, 即曝光量的对数值lgH为横坐标，黑度S为纵坐标的曲线，在此曲 线上可由测出的黑度S值，找到相应的lgH,进一步得到lgl。照相法、摄谱仪总的来说从仪器到测试价格比较便宜；感光 板所记录的光谱可长期保存，尤其是光谱定性分析，大多采用 之。目前摄谱仪应用仍相当广泛。2）光栅摄谱仪光栅摄谱仪所用光栅多为平面反射光栅，并是闪耀光栅。由 闪耀光栅制作上看，闪耀角一定，闪耀波长（在闪耀波长处的强