新型配位型含呋喃基茂钛络合物的合成及其对乙烯齐聚催化反应的研究

1、新型配位型含呋喃基茂钛络合物的合成及其对乙烯齐聚催化反应的研究1黄吉玲,吴添智, 王晨华东理工大学金属有机化学研究室(200237E-mail:qianling摘要:本文合成了一组未见报道的新型含呋喃基三氯一茂钛络合物,并对其进行了1H NMR , MS, IR and EA等结构表征。同时,对其中两种催化剂进行了催化活性测试, 发现在甲基铝氧烷(MAO作用下,可以催化乙烯三聚,并且具有中等催化活性和1-己烯选择性。氧原子对中心金属的配位是产生三聚催化活性的重要原因。本文对不同条件下的催化性能进行了讨论。关键词:齐聚,三聚,配位1.引言烯烃齐聚反应是合成线性低密度聚烯烃的重要途径之一。其中,三

2、聚反应主要是以铬系络合物作为催化剂1, 2。近年来,人们也把目光转向了其它过渡金属催化体系。2001年, Hessen3-6及其合作者报道,侧链带有苯基的半夹心茂钛络合物与MAO组成的催化体系能高活性、高选择性地催化乙烯三聚3。他们对反应机理进行了详尽的阐述,他们认为此类络合物之所以显示出良好的乙烯三聚性能,主要是因为此类络合物的苯基-环戊二烯基配体在反应中显示出的Hemilabile特性。我们实验室曾合成了一类侧链上含有氧电子给予体的三氯一茂钛络合物,并首次发现了这类络合物中存在氧原子与中心金属钛的分子内配位现象7-10,如果对这类含氧电子给予体的电子性能进行修饰,降低此类氧电子给予体的给电

3、子能力,这类侧链带有氧电子给予体的半夹心茂钛络合物有可能显示出良好的乙烯三聚催化性能。为此,我们设计并合成了一类新型的、侧链含有呋喃基的三氯一茂钛络合物,并对它们对催化乙烯齐聚反应进行了研究。2.结果和讨论:2.1 催化剂的合成合成步骤如图1所示。呋喃基锂与富烯的反应是反应的关键。在我们以前的研究中发现 11,噻吩基锂与富烯的反应,可以生成环外双键加成产物和攫氢产物,溶剂对反应有很大的影响,当采用乙醚作溶剂时,主要生成加成产物;而在THF作溶剂时,易生成攫氢产物而得不到我们所希望生成的加成产物。在呋喃锂盐和富烯的反应中,也有类似情况发生。例如我们在以乙醚为溶剂的情况下,实施甲基呋喃基锂与6,

4、6-二甲基富烯反应,继而用三甲基氯硅烷处理时,得到了1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金(课题编号:20020251002资助- 1 -一种与我们的目标加成产物沸点低得多的副产物,将这一副产物与TiCl 4反应,分离得到了一种红色晶体,1HNMR证实其结构也为: 有鉴于此,我们在实施呋喃基锂与富烯反应时,也是以乙醚作为溶剂进行的,尽管有相当数量的攫氢产物生成,但最终可以顺利地分离得到我们的目标产物。 11 - 6OR 1OR 1LiR 2R 3OR1L1 - L6Si(CH 33(CH 33SiCl2TiCl 4L1 R 1=H,R 2=Me,R 3=EtL2 R 1=H, R 2=R

5、3 =cyclo-C 5H 10L3 R 1=R 2=R 3=MeL4 R 1=Me, R 2, R 3=cyclo-C 5H 10L5 R1=Me 3Si, R 2=R 3=MeL6 R 1=Me 3Si, R 2=R 3=cyclo-C 5H 101 R 1=H,R 2=Me,R 3=Et2 R 1=H, R 2=R 3=cyclo-C 5H 103 R 1=R 2=R 3=Me4 R 1=Me, R 2, R 3=cyclo-C 5H 105 R 1=Me 3Si, R 2=R 3=Me6 R 1=Me 3Si, R 2=R 3=cyclo-C 5H 10图1: 催化剂的合成可见,相对与

6、噻吩基锂,呋喃基锂更容易生成攫氢产物。原因可能是由于氧原子的电负性比硫原子的电负性大,所以,与-噻吩基锂相比,-呋喃基锂的亲核加成反应性能更差一些,因此-呋喃基锂在与富烯反应时,更容易发生攫氢反应。呋喃锂与富烯发生环外双键加成反应后,所得到的锂盐接着与三甲基氯硅烷反应,得到三甲基硅取代的配体L1 L6。L1 L6再与四氯化钛反应,即得我们的目标产物16。2.2 聚合结果我们考察了催化剂5、6在MAO 助催化剂作用下对乙烯聚合的催化性能,结果列于表1。 由表1可以看出,催化剂5、6均显示出了一定的乙烯三聚活性,其中5的催化活性可达60Kg/mol(Ti.h(序号2,乙烯三聚的选择性可以达到59%

7、(序号2,除了生成己烯-1外,未有其它乙烯齐聚物如C 4、C 8、C 10等烯烃生成。温度对5,6/MAO催化体系的活性和选择性有显著的影响,在30时,活性和选择性最高, 0和80时,活性和选择性均有所- 2 -下降。表1: 催化剂5,6/MAO 催化乙烯三聚结果序号 催化剂温度OC压力 atm Al:Ti 比 1-己烯 活性a选择性 % 1 0 5 1000 16 24 2 30 5 1000 52 50 3 30 5 2000 44 30 4 5(R 1=Me 3Si, R 2=R 3=Me80 5 1000 11 29 5 0 5 1000 19 18 6 30 5 1000 33 30

8、 7 30 5 2000 29 29 8 6 (R 1=Me 3Si, R 2=R 3=cyclo-C 5H 108051000107聚合条件: 1.5mol catalyst; Al : Ti=1000 : 1; 20ml toluene sovent; 30min run time. a In Kg (1-hexene /mol.Ti.h比较5、6(序号2、6、序号3、7的催化乙烯三聚活性,我们可以看出,随着环戊二烯和呋喃环之间的叔碳上取代基空间位阻的增大,三聚催化活性降低,这可能是由于环己基构型的空间位阻较大,迫使呋喃环的氧原子与钛金属中心之间配位作用过强引起的。3.实验实验过程中,凡涉

9、及对空气、潮气敏感的操作,均以氩气作为保护气,采用标准Schlenk 技术进行。甲苯、正己烷、石油醚、四氢呋喃、乙醚均用钠丝干燥数日后,经钠/二苯甲酮回流至深紫色或蓝色后,现蒸现用。二氯甲烷经五氧化二磷回流,现蒸现用。乙烯为聚合级;MAO 为德国进口,浓度10wt%(1.5M。核磁氢谱(1HNMR采用ADVANCE-500核磁共振仪或GRMINI-300核磁共振仪测定;质谱(MS用Micromass GCT 质谱仪测定(EI;红外光谱(IR用Nicolet Magna-IR550红外分析仪测定;元素分析用EA-1106元素分析仪测定;GC采用Shimadzu GC-14B 型气相色谱仪,色谱柱

10、为SE-30毛细管柱(30m×0.25mm,检测器为火焰离子化检测器; GC-MS采用Micromass GCT型气质联用仪测定. 取代呋喃按文献方法合成123.1 催化剂1的合成3.1.1 配体L1的合成在100ml Schlenk 瓶中加入呋喃 1.58g(0.023mol,乙醚30ml,0下滴加11ml 1.80mol/L 的n-BuLi 的正己烷溶液(0.020mol,10分钟加完,加毕,于25下继续反应30分钟。然后滴加2.40g 6-甲基-6-乙基-富烯,反应24小时。加入2.17g(0.020mol三- 3 -甲基氯硅烷,反应6小时。将反应混合物倾入冰水中,分出有机层,

11、干燥(无水硫酸镁,旋转蒸发除去溶剂,残留液体减压蒸馏,收集62-64/0.1mmHg的馏分,得产品1.30g,收率25%。7.28(m, 1H, furan-H;6.48(br, 1H, Cp-H;6.40(br, 1H, Cp-H;6.25 (m, 1H, furan-H;6.09(br, 1H, Cp-H;6.00(d, J=3Hz, 1H, furan-H;2.02(m,2H;1.46(s, 3H;0.77(t, J=7Hz, 3H.3.1.2 催化剂1的合成在60ml Schlenk瓶中加入20mlCHCl,0.72g TiCl4(3.8mmol于-60下慢慢滴加L11.0g (3.8

12、mmol,加毕,室温继续反应6小时。抽干溶剂,用30ml石油醚提取残留的固体产物。将提取液置于冰箱中冷冻,有褐色片状晶体析出,过滤,得产品350mg,收率27%。1HNMR(, ppm, CDCl3:7.37(m, 1H, furan-H;7.01(m, 2H, Cp-H;6.84(m, 2H, Cp-H; 6.30(m, 1H, furan-H;6.16(m, 1H, furan-H;2.26(m,1H;1.92(m, 1H;1.77 (s, 3H;0.76(t, J=8.4Hz, 3H. IR(cm, KBr:3111s, 2969s, 2931s, 2879m, 1502m, 1465m

13、, 1380m, 1225m, 1158m, 1043m, 1015s, 921m, 828s, 782s, 733s, 692s. MS(m/e: 340(M+, 6, 311(M+-CH2CH3, 61, 275(M+-CH2CH3-HCl, 100. Anal. Calcd. for C13H15Cl3OTi: C, 45.72;H, 4.43. Found:C, 45.65;H, 4.42.3.2 催化剂2的合成按照催化剂1的步骤合成。橙色晶体,收率31%。1HNMR(, ppm, CDCl3:7.38(m, 1H, furan-H;6.99(t, J=2.8Hz, 2H, Cp-H;

14、6.80(t, J=2.8Hz, 2H, Cp-H;6.36(m, 1H, furan-H;6.25(m, 2H, furan-H;2.601.30(m, 10H, CH2. IR(cm-1, KBr:3104m, 2935s, 2857s, 1503m, 1467s, 1442s, 1415s, 1268m, 1224m, 1153s, 1042m, 1013s, 932m, 884m, 841s, 807s, 739s, 705m, 693m. MS(m/e:366(M+, 52, 330(M+-HCl, 100. Anal. Calcd. for C15H17Cl3OTi:C, 49.0

15、2;H, 4.66. Found:C, 48.87;H, 4.54.3.3 催化剂3的合成按照催化剂1 的步骤合成。红色晶体,收率47%。 1HNMR(, ppm, CDCl3:7.09(t, J=2.7Hz, 2H,Cp-H;6.84(t, J=2.7Hz, 2H,Cp-H;5.94(d, J=3Hz, 1H,furan-H ;5.82(d, J=3Hz, 1H,furan-H ;2.25(s, 3H, -CH3;1.76(s, 6H, -CH3. IR(cm-1, KBr:3106m, 2976s, 2938m, 2879w, 1607m, 1555m, 1478m, 1252w, 121

16、8m, 1152m, 1117m, 1048m, 1024s, 827s, 781s, 693s. MS(m/e:340(M+, 16, 325(M+-CH3, 46, 172(M+-CH3-TiCl3, 100. Anal. Calcd. for C13H15Cl3OTi:C, 45.72;H, 4.43. Found:C, 45.75;H, 4.55.3.4 催化剂4的合成按照催化剂1的步骤合成。红色晶体,收率44%。1HNMR(, ppm, CDCl3:7.00(t, J=2.8Hz, 2H,Cp-H;6.79(t, J=2.8Hz, 2H,Cp-H;6.09(d, J=3Hz, 1H,

17、furan-H ;5.91(d, J=3Hz, 1H,furan-H ; 2.26(s, 3H,-CH3; 2.591.48(m, 10H, CH2. IR(cm-1, KBr:3106m, 2976s, 2938s, 2879w, 1607m, 1555m, 1478m, 1252w, 1218m, 1152m, 1117m, 1048m, 1024s, 827s, 781s, 693s. MS(m/e:380(M+,37, 227(M+-TiCl3,100. Anal. Calcd. for C16H19Cl3OTi:C, 50.36;H, 5.02. Found:C, 50.45;H,

18、4.99.3.5 催化剂5的合成- 4 -按照催化剂1 的步骤合成。红色晶体,收率30%。1H NMR (, ppm,CDCl3: 7.08 ( t, J=2.7Hz, 2H, Cp-H, 6.84 ( t, J= 2.7Hz, 2H, Cp-H, 6.49 ( d, J= 3.1Hz, 1H, furan-H, 6.07 ( d, J= 3.1Hz, 1H, furan-H,1.79 ( s, 6H, CH3, 0.24 ( s, 9H, Si-CH3.IR (KBr, cm1 : 2958s, 1477m, 1252s,1161s, 1050s, 934s, 844s ,758s, 692

19、s, 441s. EIMS (m/e : 398 (M+ , 3, 383(M+CH3 , 17, 73 ( SiMe3, 100. Anal. Calc. for C15H21Cl3OSiTi : C, 45.08 ; H, 5.30 ; Found C, 45.01 ; H, 5.37.3.6 催化剂6的合成按照催化剂1 的步骤合成。红色晶体,收率41%。1H NMR (, ppm,CDCl3: 6.97 ( t, J=2.7Hz, 2H, Cp-H, 6.79 ( t, J= 2.7Hz, 2H, Cp-H, 6.57 ( d, J= 3.1Hz, 1H, furan-H, 6.20 (

20、 d, J= 3.1Hz, 1H, furan-H,2.661.22 ( m, 10H, CH2, 0.25 ( s, 9H, Si-CH3. IR (KBr, cm1 : 2934s, 2857m, 1251s, 1015m, 933s, 843s, 757s, 692m, 414m. EIMS (m/e : 438 (M+ , 28, 402(M+Cl , 100, 285 (M+TiCl3 , 77. Anal. Calc. for C18H25Cl3OSiTi : C, 49.17 ; H, 5.73 ; Found C, 49.28 ; H, 5.70.3.7 乙烯三聚反应操作催化剂

21、溶液的配制:准确称取一定量的催化剂,加入到一个已经抽拷充氩的安培瓶中,加入适量的甲苯,配制成浓度为1.5mM的催化剂溶液待用。乙烯三聚反应操作:将一个装有磁力搅拌的100ml高压釜接上真空系统,加热至100以上,反复抽烤30分钟,以除去高压釜内的空气与湿气。然后冷却至反应所需的温度,关闭真空系统,充入乙烯气体,从加料口加入20ml甲苯溶液,调节高压釜内压力至反应所需的压力,开动磁力搅拌,平衡15分钟,使乙烯气体充分溶解于甲苯溶液中。然后开启进料口,在乙烯气保护下迅速加入一定量的催化剂溶液及MAO的甲苯溶液,关闭进料口,调节高压釜内乙烯的压力,始终维持在所需的反应压力下反应。反应30分钟后,打开

22、高压釜,向反应混合物中加入1ml乙醇(或甲醇终止反应,加入正庚烷0.072g(用作色谱分析的内标,摇匀,移取少量上层清液,送做GC、GC-MS以分析可能生成的乙烯齐聚物。余下的混合物过滤,固体物在盐酸酸化的乙醇溶液中搅拌10分钟,然后过滤,用乙醇反复洗涤数次后,于真空下抽干,称重,得到高聚物的产量。4.结论本文合成了一系列未见报导的新型侧链含有呋喃基团的三氯一茂钛络合物,并将其中两个络合物用于催化乙烯三聚反应研究,发现它们具有中等的催化活性和选择性,如催化剂5在30、5atm的压力下,催化乙烯三聚活性为52Kg/mol(Ti.h ,三聚的选择性可以达到59%。反应温度、呋喃环和环戊二烯之间的叔

23、碳上的取代基空间位阻等因素都对此类催化剂的催化性能有着显著的影响。- 5 - 参考文献 1 William K R, Ted M P, Jeffery W F P. US: 5523507, 1996. 2 姜涛,阎卫东，刘立新等. 乙烯三聚制 1-己烯研究进展 J. 石化技术与应用, 2000， 18, 5: 12-16. 3 Deckers Patrick, J. W, Hessen Bart and Teuben Jan H. Switching a Catalyst System from Ethene Polymerization to Ethene Trimerization wi

24、th a Hemilabile Ancillary Ligand J. Angew Chem Int Ed, 2001, 40: 2516. 4 Deckers Patrick ,J. W, Bart Hessen, and Jan H. Teuben. Catalytic Trimerization of ethene with Highly Active Cyclopentadienyl-Arene Titanium Catalysts J. Organometallics, 2002, 21: 5122-5135. 5 Deckers Patrick J W， Hessen Bart.

25、Catalyst system for the trimerization of olefins P. WO: 2002066404， A1 29 Aug 2002. 6 Deckers, Patrick J W, Hessen Bart. Catalyst system for the trimerization of olefins P. WO: 2002066405， A1 29 Aug 2002. 7 Yanlong Qian, Guisheng Li, Weichun Chen. Organotitanium chemistry. XVI. Synthesis and crystal

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