Al2O3 对CexZr1-xO2 氧化还原性能的影响

1、Al2O3 对CexZr1-xO2 氧化还原性能的影响    摘要：采用共沉淀、溶胶-凝胶和水热3 种方法制备了系列Ce0.75Zr0.25O2-75%Al2O3 复合氧化物，以Ce0.75Zr0.25O2 作参比，探讨氧化铝对铈锆复合氧化物性能的影响，应用BET、XRD、H2-TPR 与O2-TPD 对样品进行表征。XRD 结果显示，铝离子完全进入到了铈锆固溶体晶格中，Ce0.75Zr0.25O2-75%Al2O3 复合氧化物形成了单一的立方萤石结构，且在1 173K 老化后仍未出现分相现象，结构稳定。TPR 和TPD 结果表明，氧化铝的存在显著提高了

2、铈锆固溶体的氧化还原和热稳定性，其中，用共沉淀法制备Ce0.75Zr0.25O2-75%Al2O3 的O2-TPD 量为66.393 mol/g，是同法制Ce0.75Zr0.25O2 的2 倍多，而其还原温度也较Ce0.75Zr0.25O2 低70 K左右。 关键词： 氧化铝；铈锆固溶体；氧化还原性；热稳定性 0 引 言 CeO2 是汽车尾气三效催化剂中的关键材料，具有储氧/释氧、阻止贵金属烧结、提高催化转化率等功能。但是，CeO2 在高温下，易烧结、比表面积减小、降低甚至失去氧化还原性能。而将ZrO2 添加到CeO2 中形成的铈锆固溶体其氧化还原性能及热稳定性较纯CeO2 都得到显著提高，其

3、中，Ce0.75Zr0.25O2(CZ)性能最佳1-3。然而，在经过1 273K 煅烧后，铈锆固溶体的比表面积不足10 m2?g?1，不能满足高性能三效催化剂特别是贫燃工况下的要求4。 为改善铈锆固溶体的储氧及结构性能，近年来，研究的焦点主要集中在低价离子如Y3+、La3+、Al3+等掺杂铈锆固溶体。但是，对于加入低价离子后复合氧化物中，各物种间的相互作用及对复合氧化物结构、性能的影响等还未有详尽报道。基于此，本文着重探讨铈锆铝复合氧化物中，氧化铝与铈锆固溶体间的相互作用，及其对复合物整体性能的影响。Wei 等5 用共沉淀法制备铈锆铝复合氧化物，认为氧化铝的含量为75%时铈锆铝复合氧化物的氧化

4、还原性能最佳。因此，本文以Ce0.75Zr0.25O2-75%Al2O3(CZA)为研究对象，采用共沉淀、溶胶-凝胶、水热3 种方法制备了多组铈-锆-铝复合氧化物，用BET、XRD、H2-TPR、O2-TPD等表征手段，探寻复合氧化物中各物种间的相互作用、考察氧化铝的存在对铈锆固溶体结构、性能的影响。 1 实验部分 1.1 催化剂的制备 (1) 共沉淀法称取一定量的Ce(NO3)3·6H2O(A.R)、ZrO(NO3)2·2H2O(A.R)、30%的H2O2（其中，H2O2加入物质的量与溶液中铈离子物质的量相等）、Al(NO3)3·9H2O(A.R)均匀混合于水溶

5、液中，剧烈搅拌30 min 后，用4 mol·L-1 的NH3·H2O 共沉淀，边剧烈搅拌边逐滴加入，直至溶液pH至10.0 停止滴加，再搅拌2 h，静置24 h 后离心洗涤所得沉淀物，363 K 下烘干，873 K、1173 K 下高温焙烧3 h，分别得到新鲜的和老化的CZA1-2,5。用同样方法制备CZ 的新鲜和老化样品。 (2) 溶胶-凝胶法取化学剂量比的Ce(NO3)3·6H2O(A.R)、ZrO(NO3)2·2H2O(A.R)、Al(NO3)3·9H2O(A.R)和适量柠檬酸混合作为前体物。其中，加入的柠檬酸摩尔量与溶液中的硝酸根离子

6、物质的量相同。 剧烈搅拌下，逐滴加入0.4 mol·L-1 的NH3·H2O，至溶液pH 到6.0，得到溶胶。将此溶胶在343 K 下搅拌30 min，358 K 水浴锅中蒸干得到干凝胶，然后在马弗炉中873 K、1 173 K 下高温焙烧3 h，分别得到相应的新鲜和老化CZA 样品6-9。同法制备新鲜、老化的CZ。 (3) 水热法所用水热反应的前驱物是上述共沉淀法制备过程中离心洗涤所得的沉淀物。将前驱物置于高压水热反应釜中，加入适量水，以100 K·h-1 的加热速率升温至503 K，保持2 h，待冷却后分别于873 K 和1 173 K 高温焙烧3 h，制得新

7、鲜和老化的CZA 样品10-12。同法制新鲜、老化CZ 样品。 1.2 催化剂的表征 1.2.1 比表面积(BET) 使用美国麦克公司的TriStarII 型比表面积及孔隙度分析仪。采用液氮温度77 K 下的N2吸附法测样品的BET 比表面积，于573 K 下抽真空预处理2 h。 1.2.2 X 射线衍射(XRD) 在北京普析MSAL XD-3 衍射仪上进行。采用Cu K 为辐射源(=0.154 056 nm)，Ni 滤波，管压为36 kV，电流为20 mA，扫描范围(2)：10°90°，扫描速率为4 (°)·min-1，步长为0.01°。 1

8、.2.3 程序升温还原(H2-TPR) 在自制程序升温还原装置(H2-TPR)中测试，载气组成为5%H2+95%Ar，载气流速20mL·min-1，样品用量0.05 g；在673 K 下，用Ar 气吹扫样品1 h，降温至323 K，再以10 K·min-1的升温速率升温至923 K，TCD 检测器检测样品的还原性能。 1.3 程序升温脱附(O2-TPD) 在自制程序升温脱附装置(TPD)中进行，载气为纯He，流速为20 mL·min-1，样品用量0.10 g；在673 K 下用Ar 气吹扫样品1 h，升温至873 K，通H2 气1 h，改换O2 气873 K 恒温

9、吸附2 h，降温至323 K。以10 K·min-1 的升温速率升温至923 K，TCD 检测器检测样品的O2-TPD。 2 结果与讨论 2.1 BET 在三效催化剂中，主要的催化过程是在表面上发生的11，因此，比表面积是表征催化剂的重要参数之一，比表面积越大就能提供越多的负载或是吸附位。表1 为实验所制备CZA的比表面积测试结果。 由表1 可见，873 K 焙烧样品中，共沉淀和溶胶-凝胶法制备CZA 的比表面积均高于相应方法制备CZ 的比表面积，其中，共沉淀CZA 的SBET 是263.86 m2·g-1，溶胶-凝胶法CZA的SBET 是196.45 m2·g-

10、1，均为相应CZ 比表面积的5 倍左右。而水热法制备CZA 的比表面积（77.09 m2·g-1）却低于CZ 的SBET（84.79 m2·g-1），这可能是由于水热法制备过程中，物质受高温高压影响，引起晶格畸变，致使物质比表面积减小13。在1 173 K 高温老化后，样品的比表面积都有所减小，但CZA 的SBET 仍高于CZ 的，特别是共沉淀法制备的CZA，在老化后比表面积仍高达130.52 m2/g。 2.2 XRD 样品的X 射线衍射分析结果见图1、2、3、4 所示，表2 是根据Scherrer 公式(1) (计算范围：030 nm)计算出的样品平均晶粒尺寸(Ce0.

11、75Zr0.25O2(111) )。 图1，图2 分别是新鲜和老化CZ 的X 射线衍射图谱，图中衍射峰都与JCPDS 卡中Ce0.75Zr0.25O2(JCPDS: 28-0271)的基本数据相吻合，表明谱线所代表的物质都是Ce0.75Zr0.25O2，新鲜CZ 的XRD 结果并未检测出氧化锆的衍射峰，说明锆离子已完全进入到氧化铈晶格中，形成了单一相立方萤石结构的Ce0.75Zr0.25O2。样品老化后，同样未检测出氧化锆，制备的CZ 结构较稳定。与图1 相比，图2 的衍射峰峰形尖锐化，这是由于高温老化后，颗粒发生烧结，聚集变大造成的5，这一现象也与前述BET 结果及表2 所列的晶粒尺寸结果相

12、吻合。 图3、图4分别是新鲜和老化CZA的X射线衍射图谱，图中衍射峰与JCPDS卡中Ce0.75Zr0.25O2(JCPDS:28-0271)的数据基本吻合，且XRD结果未检测出氧化锆和氧化铝的存在，说明氧化铝已完全进入到了铈锆固溶体晶格中5，形成了单一相的立方萤石晶体且结构稳定。在图3中，溶胶-凝胶法制备CZA的谱图特征峰不明显，这是因实验所用溶胶-凝胶法制备的物质颗粒过于细化(用Jade计算的粒径为0.4 nm)所致。图3与图1比较发现，CZA的衍射峰峰强变小、峰形宽化，这是因为Al3+的半径为0.051 nm，比Zr4+半径(0.084 nm)、Ce4+半径(0.097 nm)都小，它进

13、入到铈锆固溶体晶格中，取代原Ce4+或Zr4+占据的位置，导致晶格收缩，颗粒变小6，14，在XRD衍射谱上就表现为峰强变小，峰形宽化，这一现象也可从表2得到验证，如表2所示，用共沉淀法制备的CZA晶粒尺寸为4.18 nm，而CZ的则是7.47 nm；水热法制备CZA的晶粒尺寸为6.39 nm，而CZ的则是6.99 nm，CZA的晶粒尺寸小于相应CZ的晶粒尺寸。 图4 为老化CZA 的X 射线衍射图谱，与谱图3 比较，老化CZA 的峰形尖锐化，但未出现分相，说明高温只使物质发生烧结、颗粒变大(从BET 和Scherrer 公式计算的平均晶粒尺寸可得到验证)。与图2 老化CZ 的谱图比较，图4 的

14、衍射峰峰形宽化，说明在相同老化条件下，CZA 的粒径小于CZ 粒径，如表2 所示，共沉淀法制的老化CZA 平均晶粒尺寸为10.09 nm，而相应老化CZ 的却是13.38 nm，由此可见高温使CZA 颗粒发生烧结的幅度小于CZ 的，可见，铝离子的存在能一定程度上改善CZ 在高温下的稳定性，抑制其因高温发生的烧结，使样品保持良好的热稳定性。 2.3 H2-TPR 程序升温还原结果如图5 所示。 图5 中曲线a、b 分别为样品873 K、1 173 K 焙烧的H2-TPR 谱图。如图所示，CZ、CZA的H2-TPR 谱图都呈现出1 个弱的低温表面氧还原峰（由表面Ce4+Ce3+所消耗的H2 量和形

15、成OH 键所消耗的H2 产生）和1 个较强的高温晶格氧还原峰。据报道4,14，纯CeO2 表面氧的还原峰位于473 K 左右, 晶格氧还原峰位于973 K 左右。而图5 所示的CZ、CZA 表面氧还原峰位于653 K 左右，较纯CeO2 向高温偏移180 K 左右，晶格氧的还原峰位于773873K内，较纯CeO2 向低温方向偏移100200 K 左右，且图示表面氧特征峰和晶格氧特征峰有相融趋势。出现上述现象是由于掺杂的锆离子、铝离子进入到氧化铈晶格中，造成晶格缺陷，降低了晶格氧活化能，使体相氧迁移增强，从而体相晶格氧的还原峰温向低温区移动，表面氧的还原峰温向高温区移动1,14-15。873K

16、焙烧样品中，CZA 的晶格氧还原峰温低于CZ 的还原峰温，其中，溶胶-凝胶法制备CZA 的晶格氧还原温度最低为776.1 K，其次是共沉淀法制备CZA 的（780.7 K）。CZA 的还原温度低于CZ 的还原温度，说明掺杂氧化铝后物质的还原性能提高了。样品在1 173 K 高温老化后，TPR 图与新鲜样品谱图相比，还原峰面积减小，峰温向高温方向偏移。这是由于高温使颗粒聚集长大、比表面积减小，降低了氧物种的迁移能力，致使还原性能降低所致。 2.4 O2-TPD 氧气程序升温脱附（O2-TPD）测试结果列于表3。如表3 所示，新鲜样品中，共沉淀法制备CZA 的O2-TPD 量最高，为66.39 m

17、ol/g，是同法制CZ 的2.02 倍；其次，是溶胶-凝胶法制备CZA 的，为65.06 mol/g，是同法制CZ 的2.3 倍。这是由于，用共沉淀和溶胶-凝胶法制备样品时，氧化铝的掺杂引起铈-锆固溶体几何结构发生变化，产生了更多的结构缺陷，为O2 的吸附和脱附提供更大空间，降低了体相氧的活化能，从而具有更高的氧化性能。而水热法制备CZA 的脱附氧量却低于同法制CZ 的，这可能是由于水热反应的高温高压使CZA 晶格畸变，比表面积降低（如表1 所示），氧物种难于脱附出来，致使氧化性能降低16-17。 样品在1 173 K 高温老化后，CZ、CZA 的O2-TPD 量都有所降低，但用共沉淀和溶胶-

18、凝胶法制备的CZA 的O2-TPD 量却均高于CZ 的。其中，共沉淀法CZ 老化后的氧脱附量从32.94 mol/g 降至9.72 mol/g，降幅70.5%，而相应CZA 的脱附量从66.39 mol/g 降至63.63mol/g，降幅仅为4.2%。高温老化后，因高温都发生烧结，降低了氧的迁移能力，O2-TPD量都降低。而氧化铝的存在却能在一定程度上抑制烧结，增强铈锆复合氧化物的热稳定性，增强铈锆固溶体在高温下的储氧性能。 3 结 论 (1) Al2O3 掺杂到铈锆固溶体中，Al3+可完全进入到氧化铈的晶格中，取代部分Ce4+、Zr4+的位置，形成稳定的立方萤石结构晶体。 (2) Al3+进

19、入到固溶体的晶体中，因几何效应作用，产生更多的晶格缺陷，降低氧的活化能，增强了物质的氧化还原性能。CZA 的晶格氧还原峰位于780.7 K(共沉淀制)比纯CeO2的晶格氧还原峰(973 K 左右)低193 K 左右；而CZA(共沉淀制备)的O2-TPD量(66.39 mol·g-1)则更是CZ 的2 倍以上。 (3) 氧化铝具有抑制铈锆烧结的作用，能使CZA 保持一定的热稳定性。 (4) 3 种制备方法中，共沉淀法制备的CZA 具有高比表面积(SBET = 263.86 m2·g-1)、良好的氧化还原性能，整体催化性能优于溶胶-凝胶法和水热法所制备的复合氧化物。 硕士论文代

20、写网专业从事工程硕士论文代写服务，如有业务需求请联系客服人员    参考文献 1 Chen J X , Wu Q Y , Zhang J X , et al. Effect of preparation methods on structure and performance ofNi/Ce0.75Zr0.25O2 catalysts for CH4-CO2 reforming J. Fuel, 2008, 87(13/14): 2901-2907. 2 Guo Y , Lu G Z , Zhang Z G , et al. Preparation of

21、 CexZr1-xO2 (x=0.75,0.62) solid solution and its application inPd-only three-way catalysts J. Catalysis Today, 2007, 126(3/4): 296-302. 3 Roh H S, Potdra H S, Jun K W, et al. Carbon dioxide reforming of methane over Ni incorporated into Ce-ZrO2catalysts J. Applied Catalysis A: General, 2004, 276(1/2

22、): 231-239. 4 Damyanova S, Pawelec B, Arishtirova K, et al. Study of the surface and redox properties of ceria-zirconiaoxides J. Applied Catalysis A: General, 2008, 337(1): 86-96. 5 Wei Z L , Li H M , Zhang X Y , et al. Preparation and property investigation of CeO2-ZrO2-Al2O3oxygen-storage compound

23、s J. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 455(1/2): 322-326. 6 Fang P , Lu J Q , Xiao X Y , et al. Catalytic combustion study of soot on Ce0.7Zr0.3O2 solid solution J. Journalof rare earths, 2008, 26(2): 250-253. 7 Frolova E V, Ivanovskaya M I, Kosareva Y A. Morphologically dependent structural pe

24、culiarities ofCe-Zr-Al-O system J. Thin Solid Films, 2006, 495(1/2): 139-143. 8 Alexander I K, Kim D H, Aleksey Y, et al. Effect of preparation method and redox treatment on thereducibility and structure of supported ceria-zirconia mixed oxide J. Journal of Catalysis, 2002, 209(2): 417-426. 9 Zhang

25、Z L , Zhang Y X , Mu Z G , et al. Synthesis and catalytic properties of Ce0.6Zr0.4O2 solid solutions in theoxidation of soluble organic fraction from diesel engines J. Applied Catalysis B: Environmental, 2007, 76(3/4):335-347. 10 周新木, 徐招弟, 李永绣, 等. 铈锆固溶体的水热晶化及抛光性能J. 南昌大学学报: 理科版, 2006,30(2): 162-165.Z

26、hou Xinmu , Xu Zhaodi , Li Yongxiu , et al. Hydrothermal crystallization and characterization of Ce0.5Zr0.5O2solid solution J. Journal of Nanchang University: Natural Science, 2006, 30(2): 162-165. (in Chinese) 11 唐笑, 孙国钰, 吴介达, 等. 水热法制备高老化比表面积铈锆复合氧化物及其性质表征J. 化学世界,2008, 49(2): 68-70.Tang Xiao , Sun G

27、uoyu, Wu Jieda, et al. Synthesis of high-aging specific surface area Ce-Zr complex oxide viahydrothermal method and characterization J. Chemistry world, 2008, 49(2): 68-70. (in Chinese) 12 杨春清, 周仁贤, 李振国. 耐高温高比表面CexZr1-x-Al复合氧化物的制备及其单Pd型三效催化性能的研究J. 浙江大学学报: 理学版, 2008, 35(4): 428-432.Yang Chunqing, Zho

28、u Renxian, Li Zhenguo. Preparation of CexZr1-x-Al mixed oxides and investigation of thepalladium-only three-way catalytic performance J. Journal of Zhejiang University: Science Edition, 2008, 35(4):428-432. (in Chinese) 13 许大鹏, 王权泳, 张弓木, 等. 单相Ce0.5Zr0.5O2立方固溶体的高压高温合成J. 高等学校化学学报,2001, 22(4): 524-530.Xu Dapeng,