聚氨酯_纳米碳酸钙复合材料及性能的研究

1、第 22卷第 6期 高分子材料科学与工程 V o l . 22, N o . 6 2006年 11月 POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G N ov . 2006聚氨酯 纳米碳酸钙复合材料及性能的研究 杨红艳 , 栾道成 , 王红研 , 陈宝书(西华大学 材料科学与工程学院纳米材料研究所 , 四川 成都 610039摘要 :以 PTM G 、 TD I 、 M OCA 为原料 , 采用预聚法合成聚氨酯弹性体 , 并选用纳米碳酸钙对聚氨酯弹性 体进一步增强 , 通过对纳米碳酸钙进行表面改性及采用超声波促进纳米粒子在

2、基体中更好地分散 , 并考 察了纳米碳酸钙的含量和合成温度对聚氨酯弹性体力学性能的影响 。 结果表明 ,性体的力学性能有一定的提高 , 并且在纳米碳酸钙含量为 4%纳米碳酸钙在基体中发生了团聚或附聚现象 。关键词 :聚氨酯 ; 纳米碳酸钙 ; 力学性能 ; 分散性 ;中图分类号 :TB 383文献标识码 :7555(2006 0620106204之间 ,度 , 其伸长率大 , 用途非常广泛 1。 如何进一步提高聚氨酯弹性体的力学性能 , 扩 展其用途 , 成为聚氨酯研究领域里受到普遍关 心的课题 。 随着纳米技术的不断完善 , 纳米粒子 成为其改性的有效手段之一 2。 通过添加纳米 无机粒子对

3、聚合物改性 , 可使聚合物的综合物 理性能得到提高 , 尺寸稳定性得到相应改善 3。 本 研究用无机纳米碳酸钙为增强剂对 PU 进行复合 , 要使纳米碳酸钙充分发挥增强剂的 作用 , 就必须使其以纳米级粒子均匀分散在 PU 基体中 4, 为此本文对纳米粒子进行了表面改 性以减少纳米粒子的团聚 , 同时采用超声波和 高速搅拌来提高纳米粒子在基体中的分散性 , 同时对纳米复合材料的力学性能进行了研究 。1实验部分1. 1原材料甲苯 22, 42二异氰酸酯 (TD I :工业纯 , 上 海 试 剂 一 厂 产 品 ; 聚 四 氢 呋 喃 醚 二 醇 21000 (PTM G :工业纯 , 上海橡胶制

4、品研究所提供 ; 3, 32二氯 24, 42二苯基甲烷二胺 (M OCA :工业 纯 , 苏州湘园特种精细化工厂产品 ; 异丙基三 (二辛基焦磷酸酰氧基 钛酸酯 (ND Z 2201 偶联 剂 :工业纯 , 南京售 ; 硬脂酸钠分散剂 :工业纯 , 成都售 ; 丙酮 :分析纯 , 眉山市东坡区自力化工 厂产品 ; 氮气 :精氮 , 成都售 ; 纳米 CaCO 3:5 100nm , 国产 。1. 2实验仪器及设备真空烘箱 ; 真空泵 ; 电动增力搅拌机 ; 常规 玻璃仪器 。1. 3纳米碳酸钙的表面改性首 先将纳米 CaCO 3浸渍在丙酮溶剂稀释 的钛酸酯偶联剂中 , 然后将糊状的偶联剂 、

5、 纳米 CaCO 3混合物置于超声波振荡仪上振荡 30 m in , 温度设定在 60 , 再向悬浮液中滴加一定 量的硬脂酸钠搅拌均匀 , 再置于超声波震荡仪 中震荡 30m in , 尽量使偶联剂包覆在每个纳米 粒子的表面 ; 过滤得到改性后的纳米碳酸钙滤 饼 , 用丙酮溶液冲洗纳米碳酸钙滤饼 , 以除去过 量的分散剂和偶联剂 ; 再将滤饼置于真空烘箱 中于 100下干燥 2h 以上 5, 6。1. 4聚氨酯 纳米碳酸钙复合材料的制备 将聚四氢呋喃醚二醇 21000(PTM G 在搅收稿日期 :2005209223; 修订日期 :2005212217基金项目 :四川省应用基础研究资助项目 (

6、042287 , 四川省特种材料及制备技术重点实验室开发基金项目 联系人 :栾道成拌 (3000r m in 下升温至 100 , 真空脱水 2h 。 将温度降低到 60以下 , 再在氮气保护下 , 加 入 用超声波处理 25m in 后的甲苯 22, 42二异氰 酸酯 (TD I 和上述经过表面处理的纳米 CaCO 3混合物 , 温度控制在 80 , 在搅拌下 , 真空脱水 反应 2h 3h 。 最后 , 加入定量的固化剂 (M O 2 CA , 混合均匀 , 真空脱泡后浇入涂有脱模剂的 模具中 , 室温硫化 , 固化完全后 , 冷却脱模 。 基本 力学性能试样尺寸采用 GB T -9865

7、. 1标准 。 1. 5聚氨酯 纳米碳酸钙复合材料的性能测试 用 C M T 6104微机控制万能 (拉力 试验 机 , 按照 GB T 528-1998方法测定复合材料 的扯断伸长率和拉伸强度 ; 绍氏硬度测试采用 GB T 531-92标准 ; 纳米粒子在复合材料中 的分散程度用扫描电子显微镜 SE M (S 2530 观 察 。F ig . 3 The effects of the syn thetic te mperature on the hardness of co mposites :100 ; :80 .22., 以及对 。 100以下主要生成氨基甲酸酯键 , 在 100以上

8、还出现了交化和支链反应 。 本实验对比了 100时反应合成的聚氨酯和 80时合成的聚氨 酯的力学性能 。 其拉伸强度和扯断伸长率随纳 米碳酸钙添加量的变化曲线如 F ig . 1, F ig . 2所 示 。 由图可见 , 在 80左右合成的聚氨酯弹性 体的力学性能得到了相应的改善 。 因为 , 通常提 高反应温度的影响类似于 M OCA 含量的下降 。 虽然扯断伸长率有所改善但拉伸强度和硬度 (F ig . 3 却有所下降 。 由于提高反应温度 , 促进 了缩二脲支化点的形成 , 使得脲素生成反应和 缩二脲生成反应互相竞争 , 损失了部分主链反 应的机会 , 而增加了交联密度 。 由于缩二脲

9、的增 加 , 使体系内残存一部分 M OCA , 这些 M OCA 起着增塑剂的作用 , 伸长率的降低也就不大 , 但 如果采用过低的反应温度 , 一方面固化扩链剂 不容许 , 另一方面 , 虽然有利于釜寿命的延长和 提高物理性能 , 但黏度大 , 不易浇注 , 且混合不 均匀 。 因而 , 综合考虑反应温度控制在 80左 右是合成聚氨酯弹性体最为适宜的温度 。 2. 2超声波对聚氨酯复合材料力学性能的影 响本实验对比了将表面改性的纳米碳酸钙经 过超声波预分散到定量的 TD I 中合成的聚氨 酯复合材料的力学性能和没有经过超声波的预 分散直接将纳米碳酸钙加入到预聚体中合成的 聚氨酯复合材料的力

10、学性能来探讨超声波对聚氨酯复合材料力学性能的影响 。 以纳米碳酸钙 含量为 5%为例进行说明 。Tab . 1 The effects of ultrason ic on the m e -chan ical properties of co m positesU ltrasonic T ensile strength (M Pa E longati onat break(%H ardness (sho re D N on 2ultrasonic 14. 82330. 138 U ltrasonic 11. 4457143从 T ab . 1中 (纳米 CaCO 3的含量为 5% 可 以看出

11、:由于超声波使填充有纳米粒子的溶液 分子剧烈运动 , 这种剧烈运动使得搅拌作用未 能分离的纳米粒子聚集体分散成单个的颗粒或 更小的聚集体 , 让树脂溶液能够充分包覆各个 纳米粒子颗粒的表面 , 因而减少了纳米粒子的 聚集现象 , 提高了它在基体中分布的均匀性 , 而提高复合材料的力学性能 。,微有所降低 。2. 3纳米碳酸钙含量对力学性能的影响 当 w (-N CO =6. 0%时 , 改变纳米碳酸钙 的质量分数 , 将 PU 和 PU n 2CaCO 3弹性体进 行比较 , 所得材料力学性能如 T ab . 2所示 。Tab . 2 The effects of the con ten t

12、of n -CaCO 3 on properties of the co m posites The con ten t of nano -CaCO 3w (nano 2CaCO 3 (%T ensilestrength s(M Pa B rokenelongati on(%H ardness (sho re D 021. 51277. 241 220. 33435. 047 424. 91456. 949 612. 52555. 743从 T ab . 2中可以看出 , 对于相同的配方 , 随 着 n 2CaCO 3含量的增加 , 弹性体是变硬的 , 同时 弹性体的扯断伸长率增大得非常明显

13、, 添加纳 米碳酸钙的聚氨酯弹性体的扯断伸长率大约是 纯 PU 的 1. 6倍 , 拉伸强度也是逐渐增大的 , 且 在含量为 4%时达到最大 , 是纯 PU 的 1. 16倍 , 而 扯断伸长率在含量为 2%4%之间变化不 大 , 但是随着 n 2CaCO 3含量的进一步增大 , 拉伸 强度突然下降 , 这是因为碳酸钙含量过高以后 , 易形成团聚 , 在基体中分散不均匀 , 受力时复合 材料中就会局部产生较大的内应力 , 甚至出现 裂纹 , 导致强度降低 ; 但是如果纳米粒子含量过 低 , 不但起不到补强增韧的作用 , 反而成为多余 夹杂甚至成为缺陷源 ; 因此纳米粒子只有在一 定的含量下 ,

14、 才能有效实现补强增韧作用 。 综合 考虑可以确定 , n 2CaCO 3质量分数为 4%时 , 弹 性体的力学性能较好 。2. 4纳米碳酸钙粒子在聚氨酯弹性体中的分 散性纳米粒子由于比表面积较大 , 表面原子处 于高度活化状态而极容易发生团聚现象 , 为了 , 本文 。 为了观察 , 对实验的 。 从 F ig . 4四张电 , 纳米碳酸钙在聚氨酯基 , 纳米碳酸钙含量为 5%时的团聚现象要比 1%时严重 , 并且团聚颗 粒也明显大于 1%时的团聚颗粒 。 这说明随着纳 米碳酸钙粒子的添加量的增大 , 纳米粒子在基 (d w (n 2CaCO 3 =5%(5000×F ig . 4

15、 SE M i m ages for polyurethane n -CaCO 3体中的分散效果将越来越差 。 纳米粒子能否在 基体中达到均匀理想的分散 , 是影响聚氨酯弹 性体力学性能提高的重要因素 。 本文也针对纳 米粒子在基体中能更好地分散问题做了一些工 作 , 本实验利用超声波和对纳米粒子的表面改 性使得聚氨酯弹性体在硬度和韧性上都有了一 定的提高 ,差距 。 由此可见 ,力 。 , 关键是要发展纳米碳酸 钙的改性技术及改进制备复合材料的工艺 7。3结论(1 利用纳米碳酸钙粒子作为填料制备的 聚氨酯 纳米碳酸钙复合材料的力学性能优于 纯聚氨酯弹性体 。 (2 通过超声波和对纳米粒子 的

16、表面改性使得复合材料的硬度和扯断伸长率 都有了一定的提高 , 但拉伸强度没有明显的提 高 。 (3 聚氨酯纳米复合材料在其它组分相同 , 纳米碳酸钙含量为 4%且合成温度在 80左右 时 , 聚氨酯纳米碳酸钙复合材料的力学性能最 佳 。 (4 通过扫描电镜观察 , 纳米碳酸钙粒子在 聚氨酯基体中并没有达到理想的分散效果 , 而 是存在团聚或附聚现象 。参考文献 :1傅明源 (FU M ing 2yuan , 孙酣经 (SUN H an 2jing . 聚 氨酯弹性体及应用 (Po lyurethane E lastom er &A pp lica 2 ti on . 北京 :化学工业出

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