tio2共轭高分子纳米复合材料的制备及光催化性能研究

1、 化学通报在线预览版TiO2/共轭高分子纳米复合材料的制备及光催化性能研究敏世雄王芳(西部资源与环境化学重点实验室 河西学院化学系 甘肃张掖 734000摘要以聚氯乙烯和四氯化钛为原料, 利用溶胶-凝胶法制备了复合光催化剂前驱体, 经适当热处理后得到了TiO2/共轭高分子 纳米复合光催化剂材料, 并用TEM, XRD, FTIR, ESR和UV-Vis等技术对复合材料进行了表征。 结果表明, 复合材料平均粒径约30 nm, 其中TiO2的结构为锐钛矿型, CP为具有活性基团和不同长度共轭链的高分子, 且与TiO2之间存在相互作用。CP与TiO2的复合, 拓宽

2、了TiO2的光谱响应范围, 使其能吸收紫外-可见区的全程光波(=190800 nm, 而且对光生电荷具有很高的分离能力, 从而使材料表现出较高的催化活性。在自然光作用下, 该复合材料能在15 min内使亚甲基蓝的降解率接近80%, 催化活性优于纯的TiO2和PVC直接热处理产物。关键词TiO2/共轭高分子 自然光 亚甲基蓝 降解Synthesis and Photocatalytic Properties of nanometer TiO2/Conjugated Polymer ComplexMaterialsMin Shixiong Wang Fang(Key Lab of Resource

3、 and Environmental Chemistry of West China, Department of Chemistry, Hexi University, Zhangye 734000Abstract Precursor of complex materials was synthesized by sol-gel method from the TiCl4 and PVC. The nanometer TiO2/conjugated polymer (TiO2/CP complex photocatalyst was prepared by calcinating the p

4、recursor at appropriate temperature. TEM, XRD, FTIR, ESR, UV-Vis were used to characterize the complex photocatalyst and its photocatalytic activity for the degradation of dye methylene blue (MB was studied. The results showed that the average size of complex photocatalyst was about 30 nm. The cryst

5、alline structure of TiO2 in the complex nanomaterials was anatase form. CP was a conjugated polymer with different active groups on its chains and was closely linked with TiO2 by a strong interaction. Doping of CP could extended the photoresponse of TiO2 to the whole UV-Vis region(=190800 nm, result

6、ing in efficient separation of photogenerated charge, hence the photocatalytic activity of complex photocatalyst was greatly enhanced. Photocatalytic experiments indicated that under the irradiation of natural light, the methylene blue could be degrade more efficiently on the TiO2/CP than on the pur

7、e nanometer TiO2 and the product of PVC by direct calcination lonely.Key words TiO2/conjugated polymer, Natural light, Methylene blue, Degradation纳米级TiO2作为一种较理想的半导体材料在太阳能转换、光催化, 尤其是有机污染物光催化处理等方面引起了人们的广泛研究兴趣1。然而, TiO2是一种宽带隙半导体(E g=3.2eV, 对光的吸收仅限于紫外区, 且光生载流子的复合率高, 导致其对光能尤其最具实用价值的太阳光的利用率不高, 因此光催化的效率较低。

8、研究表明, 金属离子掺杂2、贵金属沉积3、窄带隙无机半导体复合4和非金属掺杂5, 6等方法均能不同程度地改善TiO2的光催化性能。不过大多数光催化剂的光催化实验都是在紫外光作用下进行的, 且反应时间较长, 这在某种程度上限制了它们的实际应用。因此, 为使光催化反应能更为有效的利用太阳光能, 研究开发出能够被可见光激发的光催化剂, 具有重要的理论意义和实际意义。众所周知, 共轭高分子具有可调的能带结构和宽的可见光响应范围, 是强的供电子体和优良的空穴传输材料7。当共轭高分子与半导体TiO2在纳米尺度复合后, 一方面可使复合材料的光谱响应范围拓宽到可见光区; 另一方面通过复合可以提高光生电荷的分离

9、效率, 从而使复合材料表现出优良光电转换性2007-08-02收稿,2007-12-13接受能, 已成为太阳能电池应用方面研究的热点811。国内外研究者分别通过用共轭聚合物聚苯胺8、聚噻吩911、聚吡咯12等对TiO纳米多孔膜电极进行修饰, 增强了电极对可见光的吸收, 起始吸收波长红移至2600 nm, 从而使TiO2电极的光电转换效率得到改善。然而, 对于该类材料在自然光条件下光催化活性的研究才刚刚起步。已有的报道表明, 通过共轭聚合物与ZnS13与ZnO14, 15的复合,可以拓展宽带隙半导体的光吸收范围,使材料在自然光作用下就能充分发挥光催化性能。本文报道了以价廉的TiCl4和聚氯乙烯(

10、PVC为原料, 通过溶胶-凝胶过程然后适当热处理的方法成功地制备了一种在自然光作用下就能充分发挥光催化性能的TiO2/共轭高分子(CP 纳米复合光催化剂材料, 并用TEM、XRD、FTIR、 ESR 和UV-Vis等技术对复合材料的结构、尺寸、光吸收特性进行了表征; 在自然光作用下, 以亚甲基蓝溶液的光催化降解, 表征了纳米TiO2/CP复合光催化剂、纯纳米TiO2和PVC直接热处理产物的光催化活性, 并进行了对比分析。结果表明, 该复合材料在自然光作用下的光催化活性较纳米TiO2有很大程度的提高。1 实验部分1.1 主要试剂四氯化钛(TiCl4、亚甲基蓝(MB和乙醇(95%均为分析纯;PVC

11、粉体 (S1000型, 齐鲁石化;三次蒸馏水。1.2 TiO2/CP纳米复合光催化剂的制备搅拌条件下将10.00 mL TiCl4加入到20 mL的乙醇中, 冰水浴控制反应体系温度在5 左右, 制得黄色透明粘稠状溶液TiCl4/EtOH/H2O, 调节体系中Ti4+浓度为3 mol/L, 在室温条件下陈化一周, 备用。取上述溶液10 mL, 加入 3.000 g PVC, 在搅拌条件下进行溶胀、吸附反应72 h, 自然干燥, 分离得到复合材料前驱物; 将该前驱物于空气气氛中260 热处理0.5 h, 得到TiO2/共轭高分子(CP 纳米复合光催化剂。1.3 测试和表征TEM在JEM-1200E

12、X/S型电子透射显微镜(日本电子公司上进行, 加速电压为80 kV, 样品分散在无水乙醇中; 红外光谱在FTS 3000型傅立叶变换红外光谱仪(美国DIGILAB公司上测定, KBr压片; XRD在D/MAX-2400型X射线衍射仪(日本Rigaku公司上测定, Cu K辐射,管流25 mA, 管压80 kV, 扫描速度10 Deg·min-1; UV-Vis光谱在Shimadzu UV-2550紫外-可见光谱仪上利用漫反射技术测定; 样品的电子自旋共振谱在Bruker ER 200D-SRC 型顺磁共振仪上于工作条件: 信号调制频率为100 kHz、微波频率为9.59 GHz、时间

13、常数为1 s和磁场强度为4003456 G下测定。1.4 光催化实验在自然光(2006年10月上旬的晴天、室温(25 以及空气氧条件下, 用染料亚甲基蓝(MB的光催化降解表征TiO2/CP纳米复合光催化剂的光催化活性, 催化反应在50 mL的烧杯中进行。将30 mg 的催化剂加入到30 mL 10 mg/L MB 水溶液中, 立即搅拌、记时; 反应一定时间后取样 3 mL, 离心分离去除催化剂, 用722S型可见分光光度计测定离心液在max=665 nm 处的吸光度, 利用染料MB的工作曲线(r=0.99884,以反应过程中染料的浓度随反应时间t的变化表示染料的脱色率D t%(=(C0-C t

14、/C0×100%, 其中C0为染料的初始浓度,C t为反应时间为t时的浓度。在同样实验条件下, 以纯的纳米TiO2和PVC 直接热处理产物作为光催化剂进行对比实验。2 结果与讨论2.1 TEM与XRD分析用TEM对复合材料的形貌、尺寸和分散情况进行了观察, 结果如图1所示. 由透射电镜照片可以得知, 复合材料为类球形纳米颗粒, 平均粒径约30 nm左右。复合材料为均匀的一相, 没有相分离现象的发生, 这说明复合材料中两相之间存在较强的相互作用力, 阻止了两相的分离, 实现了两相在纳米尺度上的复合. TiO2与CP在纳米尺度的复合, 可以有效的增加两相之间的接触界面, 这有利于能量的转

15、换, 提高光能的利用效率。 图1 复合光催化剂的透射电镜照片Fig. 1 TEM image of complex photocatalyst图2 为PVC直接热处理产物和TiO2/CP纳米复合光催化剂的XRD图谱. 图2(a的XRD衍射峰呈馒头形,说明PVC直接热处理产物为无定形体。复合材料在2为25.20°, 37.70°, 47.86°, 53.92°, 62.50°处均存在相对较强的衍射峰(图2(b, 表明复合材料中的TiO2具有锐钛矿结构16, 适当的热处理实现了Ti4+向TiO2的转化。由于晶粒细小, 衍射峰明显宽化, 用Scher

16、rer公式d=k/cos (k取0.89, 为0.154nm计算出在复合材料中TiO2的粒径为 20 nm, 这与TEM的结果相吻合。 图2 PVC直接热处理产物 (a 和复合光催化剂 (b 的XRD图谱Fig. 2 XRD patterns of (a product of PVC by direct calcination and (b complex photocatalyst2.2 红外光谱分析对纳米TiO2/CP复合光催化剂的红外光谱图进行了研究, 并与PVC直接热处理产物的红外光谱进行了分析比较,结果如图3 所示。PVC直接热处理产物的IR谱图(图3(a中, 1704 cm-1和1

17、181 cm-1附近的吸收峰表明有C=O基团存在; 3447 cm-1附近宽的带对应于高分子链上的O-H振动吸收; 1599 cm-1处的峰为共轭双键的对称伸缩振动吸收, 与烯烃分子中C=C的对称伸缩振动吸收峰相比, 该吸收峰向低波数方向发生了明显位移, 这说明PVC直接热处理产物中有较长的共轭链段存在; 2919 cm-1, 2859 cm-1和1439 cm-1处较弱的吸收峰则表明高分子链上有饱和C-H基团的存在。以上结果说明, 通过适当的热处理, PVC不仅能够部分脱HCl形成较长的C=C共轭链段, 而且还能够使部分的C-Cl变成C-OH和C =O17。与PVC直接热处理产物相比较, 复

18、合材料的红外光谱(图3(b发生了很大的变化, 羟基峰向低波数位移, 这可能是由TiO2表面的羟基与高分子表面的羟基发生了氢键作用所致; 1600 cm-1附近对应于C=C共轭双键的吸收峰强度明显增加, 且进一步宽化, 说明复合材料中由于TiO2的存在,高分子的共轭程度进一步增加了18, 这也可以从对应于饱和C-H吸收峰的消失而得到进一步证实; 524 cm-1处为TiO2中的Ti-O的振动吸收。另外, 1700 cm-1附近的吸收峰强度明显减弱, 且在1408 cm-1处出现了一个新的吸收峰, 这可能与TiO2表面Ti4+和共轭高分子链上活性基团之间的作用力有关14, 这种作用力的形成将会产生

19、不对称的电子结构, 从而增强复合材料的极性, 导致电子和空穴的有效分离, 增强材料的光催化性能14。 图3 PVC直接热处理产物(a 和复合光催化剂 (b 的IR图谱Fig. 3 IR spectra of (a product of PVC by direct calcination and (b complex photocatalyst2.3 UV-Vis吸收特性对纳米TiO2和复合材料的光吸收性能进行了表征, 结果如图4 所示。从图中可以看出, 纳米TiO2(图4(a 在紫外光区190400 nm 范围内有强的吸收峰; 在可见光区400800 nm 范围内有一定程度的吸收, 但吸收强度

20、较弱, 这可能源于在以TiCl4作为前驱物用溶胶-凝胶法制备纯TiO2的过程中残留有机物的吸收19。图4(b表明, 复合材料不仅能吸收190400 nm紫外光, 也能强烈的吸收400800 nm可见光。该吸收特性表明, 在复合材料中CP为具有不同链长的共轭高分子20, 通过其与TiO2的复合可以将纳米TiO2的光谱响应范围拓宽至可见光区,这为该复合材料以自然光作为激发光源进行光催化降解有机污染物提供了可能。 图4 纳米TiO2 (a 和复合光催化剂 (b 的UV-Vis吸收光谱Fig. 4 UV-Vis absorption spectra of (a TiO2 nanoparticles a

21、nd (b complex photocatalyst2.4 ESR 光谱分析纳米TiO2、PVC直接热处理产物及TiO2/CP复合材料的ESR图谱如图5 所示. 从图谱可以看出, 复合前纯的纳米TiO2不具备ESR响应; 而PVC直接热处理产物具有强度较弱的ESR响应, 说明PVC直接热处理产物是共轭高分子; 当共轭高分子与TiO2复合后, 复合光催化剂的ESR响应信号明显增强。这种现象说明在热处理过程中纳米TiO2与CP之间发生了一定的相互作用, 红外光谱的结果也说明了这一点。当TiO2与CP复合后, 在自然光的作用下, 共轭高分子中由*跃迁产生的电子可以转移到半导体TiO2的导带, 而T

22、iO2价带上的电子也可以向共轭高分子转移, 当复合材料的粒子尺寸在纳米级时, 光生电子和空穴很容易在粒子的表面被捕获, 提高光生电子和空穴对的分离效率9, 10, 降低了重新复合的几率, 因此复合材料的ESR信号明显增强, 光催化活性将会明显提高。另外, 复合材料ESR响应信号的增强说明材料表面氧空位数量增加, 氧空位是电子的有效捕获剂, 氧空位的增加会限制光生电子与空穴的重新复合, 空穴与表面羟基或吸附水分子作用可以产生羟基或自由基1, 提高复合材料的光催化活性。 图5 纳米TiO2 (a、PVC直接热处理产物(b 和复合光催化剂 (c 的ESR谱图Fig. 5 ESR spectra of

23、 (a TiO2 nanoparticles; (b product of PVC by direct calcination; (c complex photocatalyst2.5 复合材料的光催化性能 图6 自然光条件下亚甲基蓝溶液在不同催化剂上的降解曲线Fig. 6 The degradation curves of MB on the different catalysts under natural light irradiation(a 复合光催化剂, (b PVC直接热处理产物, (c 纳米TiO2, (d 无光催化剂实验中以10 mg·L-1亚甲基蓝水溶液作为污染物

24、模型, 对TiO2/CP复合光催化剂的光催化性能进行评价, 并与纯纳米TiO2和PVC直接热处理产物的光催化性能进行了对比, 其结果如图6 所示。结果表明, 在自然光条件下, 无催化剂时亚甲基蓝不会发生降解, 当使用复合光催化剂进行催化反应时, 15 min内就可使亚甲基蓝溶液的脱色率接近80%, 而纯纳米TiO2和PVC直接热处理产物在相同时间内对亚甲基蓝的脱色率分别为10%和27%。实验还发现, 按比例机械混合的TiO2和PVC直接热处理产物在自然光条件下表现出与纯纳米TiO2相近的催化活性。这是因为在自然光的作用下, 纯的纳米TiO2价带上的电子很难激发到导带上, 在其表面电子-空穴的产

25、率不高, 所以催化活性较低; PVC直接热处理产物的共轭程度不高, 在自然光作用下即使可以产生电子和空穴对, 但电子会很快跃迁回原能级, 光生电子和空穴的复合率很高, 催化活性也较低. 而在复合材料中, 由于TiO2和共轭链高分子在纳米尺度上的有效复合, 一方面有效改善了TiO2与CP之间的接触界面,有利于能量的转换,提高了光能的利用效率;另一方面由于有TiO2的存在, 复合物中CP的共轭程度明显增加, 极大地拓宽TiO2的光谱响应范围, 使其能吸收紫外-可见区的全程光波, 提高了光能的利用效率。另外, 在纳米尺度复合的TiO2和共轭高分子之间存在相互作用, 产生了不对称的电子结构, 增强了复

26、合材料的极性, 有利于共轭高分子导带上激发态电子顺利注入到TiO2的导带和TiO2价带上的电子向共轭高分子转移, 从而提高了光生电子-空穴对的有效分离, 降低了重新复合的几率,所以复合材料表现出较高的催化活性。实验还发现当反应结束后, 复合催化剂在重力作用下, 5 min中内即可自动沉降, 实现了与反应溶液的快速分离,避免了二次污染, 是一种高效、环保的催化剂材料。3 结论以TiCl4和PVC为原料, 利用溶胶-凝胶过程然后适当温度热处理的方法制备了一种纳米级的、两相间存在强相互作用的TiO2/CP复合光催化剂材料。 该复合材料能够吸收从紫外到可见的全程光波, 提高了 光生电子-空穴对的产率,

27、 降低了光生电子-空穴对的复合几率, 在自然光的作用下就能充分发挥光催化 性能。实验结果表明, 在室温、空气氧和自然光作用下, 该复合材料对亚甲基蓝催化降解15 min 后, 亚 甲基蓝的降解率接近80, 效果明显优于纳米TiO2(10%和PVC直接热处理产物(27%, 且复合催化剂易 于分离去除。预计该类复合材料在光能尤其是太阳能的转化及有机污染物的处理方面具有潜在的应用前 景。 参考文献 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 I K Konstantinou, T A Albanis. Appl. Catal. B: Envi

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