Eu_3_掺杂MMoO_4_M_Ca_Sr_荧光粉的表征及发光性质

1、第23卷 第3期2011年9月文章编号:1004-5929(2011)03-0283-063+光 散 射 学 报THEJOURNALOFLIGHTSCATTERINGVol 23 No 3Sep 2011Eu掺杂MMoO4(M=Ca,Sr)荧光粉的表征及发光性质余方以1,2,赵 智,蒋成颍,杨 晴131,2*(1.中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室,合肥230026;2.中国科学技术大学化学系,合肥230026;3.中国科学技术大学物理系,合肥230026)摘 要:本文采用简易的Pechini方法制备了Eu3+掺杂MMoO4(M=Ca,Sr)红色荧光粉。产物的结构、形貌和性质分别通过

2、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、光致发光发射谱(PL)和激发谱(PLE)进行表征分析。XRD表明反应得到了纯相目标掺杂产物,SEM照片显示两种体系掺杂产物形貌均匀性不同,Eu3+掺杂CaMoO4尺寸小、比表面积大。光致发光光谱结果显示强的614nm波长的发射,其源于Eu3+离子的5D0 7F2跃迁。在掺杂浓度范围内我们观察到从基质到Eu3+离子的能量转移及浓度猝灭效应。实验得到掺杂浓度为7.5mol%的CaMoO4:Eu3+表现出良好的发光性质,它将在荧光粉转换型白光LED中有着潜在的应用。关键词:Eu3+掺杂;钼酸钙;Pechini方法;光致发光;能量转移中图分类号:O482

3、.31 文献标识码:ACharacterizationandPhotoluminescencePropertiesof3+Eu-dopedMMoO4(M=Ca,Sr)PhosphorsYUFang-yi,ZHAOzhi,JIANGCheng-ying,YANGQing1,2131,2*(1.HefeiNationalLaboratoryforPhysicalSciencesattheMicroscale,UniversityofScienceandTechnologyofChina,Hefei230026,China;3.DepartmentofPhysics,UniversityofScie

4、nceandTechnologyofChina,Hefei,230026,China)Abstract:Eu-dopedMMoO4(M=Ca,Sr)redphosphorshavebeenpreparedbythefac-ilePechinimethod.Thestructures,morphologies,andpropertiesoftheobtainedsampleswerecharacterizedbyX-raydiffraction(XRD),scanningelectronmicroscopy(SEM),photoluminescenceemissionspectra(PL)and

5、excitationspectra(PLE),respectively.XRDresultsimplythatweobtaintargetproductswithnoimpurities.SEMimagesshowthattwodopingsystemsamplesperformdifferentmorphologyuniformitiesandEu-dopedCaMoO4sampleshavesmallsizeandhighspecificsurfacearea.PLresultsshowstrongemissionat614nmoriginatingfromthe5D0 7F2transi

6、tionofEu3+ions.Weob-servetheenergytransferfromthesubstratetoEu3+ionsandconcentrationquenching收稿日期:2011-05-09基金项目:国家自然科学基金(21071136)作者简介:余方以(1985 ),男,安徽省人,硕士研究生,主要研究方向为稀土发光材料.ail:.3+3+2.DepartmentofChemistry,UniversityofScienceandTechnologyofChina,Hefei230026,China;284光 散 射 学 报 第23卷effect

7、underthedopingrange.CaMoO4:Eu3+withthedopingcontentas7.5mol%per-formsgoodphotoluminescenceproperties,whichwouldhavepotentialapplicationsinphosphor-convertedwhitelight-emittingdiodes(LEDs).Keywords:Eu3+-doped,CaMoO4,pechinimethod,photoluminescence,energytransfer设定反应物中金属阳离子总量为2mmol,按照确定的化学计量比将一定量分析纯的E

8、u(NO3)3、Ca(NO3)2 4H2O和(NH4)6Mo7O24 4H2O加入到50ml坩埚中,向其中加入去离子水、柠檬酸和聚乙二醇并搅拌形成0.08M的透明溶液。将坩埚置于60 烘箱中保持10h形成均匀凝胶,然后将其置入马弗炉中以2 /min的速率升温至600 并保持3h,最终研磨反应产物得到不同Eu3+离子掺杂浓度的CaMoO4:Eu3+白色粉末。用Sr(NO3)2替换Ca(NO3)2 4H2O并按照以上相同的实验步骤即可得到Sr-MoO4:Eu3+样品。2.2 样品测试和表征样品的相纯度和结晶性测试采用日本RigakuDMax- A转靶X射线衍射仪(石墨单色器,CuK 线: =1.5

9、4178 )。样品的形貌是在德国ZEISSSUPRA40扫描电子显微镜上观察的。室温光致发光激发谱和发射谱是在法国JobinYvon,Fluorolog-3-TAU光谱仪上完成的,氙灯的功率为450W。3 结果和讨论图1(a)和(b)分别给出了不同掺杂浓度的CaMoO4:xEu3+和SrMoO4:xEu3+样品XRD衍射花样。图1(a)是Eu3+掺杂CaMoO4样品的XRD衍射花样,衍射峰与JCPDS29-0351卡片数据相符,且没有其他杂质的衍射峰。图1(b)Eu掺杂SrMoO4样品的XRD衍射峰位置同JCPDS08-0482报道的数据一致,这说明实验得到了四方相的Eu3+掺杂目标产物。另一

10、方面样品XRD衍射峰半高宽随掺杂量增加逐渐增大,这表明离子半径小的Eu3+离子取代比它大的Ca2+或Sr2+离子后,引起了晶格畸变。图2是两种体系样品掺杂前和掺杂浓度为7.5mol%的SEM对比照片。图2(a)是反应得到的纯CaMoO4样品的SEM照片,其形貌尺寸3+3+1 引言白光LED作为下一代固态照明光源可以节1省70%白炽灯消耗的能量,并且不需要通常存在于荧光灯中的汞离子。然而传统的蓝光LED芯片结合Y3Al5O12:Ce3+产生的白光色平衡性偏低,红光的成分明显不足,因此需要添加额外的红色发光源获得高显色指数的白光25。为了改良显色性能,提出了紫外LED芯片结合红绿蓝三基色荧光粉复合

11、产生白光,因此研制高亮度的红色荧光粉材料是实现这一目标的重要基础。近年来,钼酸盐和钨酸盐作为电光产业领域的重要材料激发了众多的研究兴趣,它们在荧光粉6,7、光纤8、固体激光器9和磁体10等方面6+有着潜在的应用。钼酸盐晶体中Mo离子同四个O2-离子配合,表现出较强的物理和化学稳定性11。金属钼酸盐在紫外光区存在O2-离子6+到Mo离子的电荷转移,形成一个强且宽的吸收带12,13,因此在紫外LED芯片激发下,选用钼酸盐作为基质材料的稀土掺杂荧光粉的研究成为热点。利用传统的高温固相反应制备稀土掺杂荧光粉,需要消耗大量能量且晶粒组成成分不均匀、产物形貌均匀性差;水热和溶剂热合成的掺杂发光材料不能达到

12、高的掺杂浓度,二者均难以实现高的发光效率,这些不足极大地限制了此类材料在固态照明和显示器件上的应用。为了获得产物组分均匀、掺杂浓度高及实验条件简易的红色荧光粉,本文通过Pechini方法14制备了Eu3+掺杂MMoO4(M=Ca,Sr)。该方法的加热时间短、煅烧温度相对较低,产物能达到分子级别上的均匀性。实验通过物相分析、形貌表征及发光性质研究,证实得到了目标掺杂荧光粉产物,同时对于能量转移及发光性质进行了详细探讨。最终我们对比确定了产物中性质最优的红色荧光粉产物。2 实验2.C2(b第3期余方以:Eu3+掺杂MMoO4(M=Ca,Sr)荧光粉的表征及发光性质285CaMoO4掺入7.5mol

13、%Eu3+离子后得到的样品形貌,其尺寸分布于100nm左右且均匀性较好,接近于球形小颗粒。这可能源于Eu3+离子在成核过程中的竞争作用,从而形成形貌尺寸小且均匀的产物15。图2(c)是纯SrMoO4产物形貌照片,其形貌不规则,主要分布在300nm左右。相比之下,图2(d)中SrMoO4掺杂7.5mol%Eu3+离子后的样品形貌尺寸明显增大至微米级,均匀性仍然较差。显然Eu3+掺杂CaMoO4比Eu掺杂SrMoO4的产物形貌尺寸小,均匀性好。由于样品的表面均是光滑的,所以前者的比表面积大,使得Eu3+离子容易进入CaMoO4基质占据样品表面。图3给出了两种掺杂体系样品室温下的光致发光激发谱(监测

14、波长为614nm),纯的CaMoO4和SrMoO4的监测波长分别为500nm和490nm。激发谱中强的吸收带源于O2- Mo和O Eu的电荷迁移带跃迁,其中前者占主导地位16,17。波长大于350nm的锐激发线源于Eu3+离子的4f-4f能级跃迁,其中最Fig.1 XRDpatternsofthepowdersamplesof(a)CaMoO4:xEu3+and(b)SrMoO4:xEu3+withdopingcontentx(x=0.0,0.025,0.05,0.075,and0.10)6+2-3+3+强的两个激发跃迁393nm和464nm对应于Eu3+离子的F0 L6和F0 D2跃迁。激发

15、谱3+7575中电荷迁移带强度远大于Eu离子的本征激发强度,这表明Eu3+离子进入到基质晶格中,基Fig.2 SEMimagesof(a)CaMoO4,(b)CaMoO4:Eu3+(7.5mol%),(c)SrMoO4,and(d)SrMoO4:Eu3+(7.5mol%)samples286光 散 射 学 报 第23卷质吸收270nm波长激发光进而非辐射跃迁将能量转移给Eu3+3+离子。图3(a)是CaMoO4:xEu的激发谱,电荷迁移带强度随掺杂浓度增加逐渐增大直到x=0.075时达到最大值,之后掺杂量增加激发强度减小。图3(b)显示Sr-MoO4:xEu3+的光致发光激发谱,随着掺杂量的增

16、加激发强度增大,在x=0.05处达到最大值。比较两种体系掺杂样品,SrMoO4:xEu3+3+激发谱中的电荷迁移带强度与Eu离子的4f-4f特征激发强度之比明显小于CaMoO4:xEu3+样品。我们认为样品形貌差异使得比表面积大的CaMoO4:Eu的能量吸收和转移更有效,因而表现出电荷迁移带的相对激发强度大。3+Fig.4 Photoluminescenceemissionspectraof(A)CaMoO4:xEu3+and(B)SrMoO4:xEu3+( ex=270nm)sampleswithdopingconcentra-tionx(a)x=0.0,(b)x=0.025,(c)x=0.

17、05,(d)x=0.075and(e)x=0.10)atroomtemperature.TheinsetsshowthecharacteristicemissionofsubstrateandEu3+ionsatshortandlongwavelengthareas,re-spectively图4(A)和(B)分别展示了不同掺杂浓度的CaMoO4:xEu和SrMoO4:xEu室温下的光致发光发射谱。在270nm光激发下,发射谱由多条锐的发射线组成,它们对应于Eu3+离子的Fig.3 Photoluminescenceexcitationspectraof(a)CaMoO4:xEu3+and(b

18、)SrMoO4:xEu3+mo-nitoringat614nmemissionforx=0.025,0.05,0.075and0.10atroomtemperature.Excitationspectrawereperformedat em=500nmand 490nmforCaMoO4andem=SrMoO4,respectively3+3+4f-4f特征跃迁发射。由于Eu离子在晶格中位于非反演中心并打破宇称选择定则,从而产生了强的614nm发射线,该发射对应于Eu3+离子的5D0 7F2电偶极跃迁。590nm附近的发射源于Eu3+离子的5D0 7F1磁偶极跃迁,该跃迁不易受到点对称性的影响

19、。插图分别显示了短波长处基质自激跃迁发射谱和长波长处Eu3+离3+第3期余方以:Eu3+掺杂MMoO4(M=Ca,Sr)荧光粉的表征及发光性质287子的4f-4f特征跃迁发射谱。值得注意的是,图4(A)中Eu3+曼光谱分析J.光散射学报,2008,20(1):77-80.3 刘景旺,李树峰,王立明,等.白光LED用红色荧光粉YVO4:Ce3+(Gd3+)的制备与表征J.光散射学报,2010,22(1):24-28.4 CrawfordMH.LEDsforsolid-statelighting:performancechallengesandrecentadvancesJ.IEEEJ.Quant

20、umElectron.,2009,15:1028-1040.5 CongY,LiB,YueSM,etal.CharacterizationandphotoluminescencepropertiesofEu3+doped3CdO-Al2O3-8SiO2amorphoussystemforwhitelight-emittingdiodesJ.JPhysChemC,2009,113:493-495.6 XuC,ZouDB,GuoH,etal.LuminescencepropertiesofhierarchicalCaMoO4microspheresderivedbyionicliquid-assi

21、stedprocessJ.JLu-min,2009,129:474-477.7 YuSH,AntoniettiM,C?lfenH,etal.Synthe-sisofverythin1Dand2DCdWO4nanoparticleswithimprovedfluorescencebehaviorbypolymer-controlledcrystallizationJ.2002,114:2462-2466.8 CuiXJ,YuSH,LiLL,etal.Selectivesynthe-sisandcharacterizationofsingle-crystalsilvermo-lybdate/tun

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24、horsJ.JElectrochemSoc,2008,155(3):J71-J78.13 JinY,ZhangJH,WangXJ,etal.FabricationofEu3+andSm3+codopedmicro/nanosizedMoO4(MBa,andviahydro-AngewChem,掺杂CaMoO4样品当掺杂浓度3+x从0.0增加到0.075,Eu离子的特征发射强度逐渐增强而CaMoO4基质的发射逐渐减弱。我们认为此过程中基质吸收的能量部分转移给Eu3+离子,因而在500nm周围可以观察到基质剩余能量的自激发射,这证实了能量的非辐射转移机制。当614nm处的发射强度达到最大值,500

25、nm左右的发射带就变得非常弱,表明基质能量几乎全部转移给Eu离子。然而,当掺杂浓度超过0.075达到0.10时,两者的发光强度均减弱,表明此时发生了浓度猝灭效应,因而实验制备的Eu3+掺杂CaMoO4的最优掺杂浓度为7.5mol%。图4(B)是不同掺杂浓度的SrMoO4:xEu样品的发射谱,随着掺杂浓度的增加Eu3+3+3+离子的特征发射强度增大,当掺杂浓度为5mol%时发射强度达到最大值,此后发射强度减小。对于不同掺杂浓度的样品,几乎观察不到SrMoO4基质490nm左右的自激发射带,而且在同一掺杂浓度下,SrMoO4掺杂体系比CaMoO4掺杂体系发射的整体光谱能量低,表明Eu3+掺杂Sr-MoO4产物形貌均匀性差、比表面积小,能量吸收和转移效率低,发光猝灭浓度低。4 结论本文通过简易的Pechini方法制备了不同浓度的Eu掺杂MMoO4(M=Ca,Sr)红色荧光粉,其晶粒组成具有分子水平上的均匀性。测试结果表明实验得到了目标掺杂产物,并且CaMoO4:Eu3+产物表现出形貌均匀性好、比表面积大,有利于Eu离子占据表面位置。激发光谱和发射光谱揭示了有效掺杂及能量传递过程,因而该方法制备的CaMoO4:Eu3+(7.5mol%)