年产3600吨环氧氯丙烷车间氯丙烯合成工段工艺设计文献翻译

1、氯丙烯净化领域的发明目前的发明是通过某些不需要的副产物的移走与氯丙烯的洗净联系在一起的。发明的背景商业上氯丙烯是通过高温氯化丙烯所得到的。它主要用途是二氯丙醇的生产，即异构体1，2-二氯-3-羟基丙烷和1,3-二氯-2-羟基丙烷，通常是氯丙烯在水和氯气的稀溶液中发生反应。二氯丙醇的主要作用是合成环氧氯丙烷（3-氯-1,2-环氧丙烷），通常在之前的基础上脱去氯化氢。这些反应可能间断或者连续被分批进行。氯丙烯的其他用途是酯类、烯丙醚和烯丙基胺的生产，（工业化学的穆尔的百科全书，1985A卷431页)。环氧氯丙烷生产过程所产生的工业废水包含了可增值的有机氯化物（可萃取有机氯，环氧氯乙烷，高达约 10

2、0 毫克氯每升）这些氯有机的副产物主要地是氯脂肪醚和氯脂肪烃。因为环氧氯丙烷工厂通过常规的方法把氯有机副产品移走，如蒸馏，是非常昂贵的，那需要一种减少产率的方法。目前的申请者的EP-A-0359331向降低上述描述的氯丙烯与水和氯气的水溶液（大气沸点从40至150）反应中的有机氯副产品产率的方法。现在的申请人的 EP-A-0537846 披露一个在1,2,3-三氯丙烷水溶液萃取的类似方法。目前申请者的 WO-94/1316呈现不同的方法，以减少上述反应产物中的氯化有机副产物的产率。在其中它揭露，上述的不需要的氯有机的副产物主要是有9个或者12个碳的氯脂肪醚（C9和 C12), C15 的氯脂肪

3、醚产率更低，他们的氯丙烯原料的来源主要是己二烯（例如C6H10 的异构体，尤其是1,5-己二烯，1,4-己二烯和2甲基-1,4-戊二烯），即丙烯氯化成氯丙烯的副产物的温度。何时向上述反应的氯丙烯中加入水和氯气合成二氯丙醇，这些己二烯还能和氯气、水以及二氯丙醇发生反应生成氯脂肪醚，这能在工业废水中找到。商业生产二氯丙醇所用的至少是 97.5纯度的氯丙烯，而且包含己二烯杂质（工业化学的穆尔的百科全书，同上)。为了要达到这样的纯净，粗氯丙烯如氯化丙烯的产物，其中包含约 75-80%的氯丙烷加上轻组分和中组分杂质，是传统净化。通常是蒸馏进行净化，至少两个步骤，轻组分和重组分分别冷凝后分离。通常，0.3

4、-1.0的己二烯仍然存在于被净化的氯丙烯中，并用以二氯丙醇的生产。据WO-94/1363透露，当氯丙烯进料包含的己二烯含量小于0.30%用于和水、氯气反应生产二氯丙醇时，产品包含少很多的实质上减少净化离开植物的水的流出物的费用的不受欢迎氯化有机的副产物，该产品中包含氯化有机物的副产品要少得多，这大大减少了工厂工业废水净化的费用。为了减少上述不需要的氯化有机副产物，WO-94/1316 继续揭露了几种把己二烯从氯丙烯中除去并运用于二氯丙醇生产的方法。这些方法之一涉及粗氯丙烯原料中己二烯的氢氯化反应，和盐酸之前的路易斯酸如五氯化钼，生成二氯己二烯和一氯己烷。标准大气压下的沸点在分别在110-140

5、和 170-220范围内，它们比己二烯(沸点45)更容易从氯丙烯（沸点55-65）中分离。虽然WO-94/1316表明氢氯化反应非常有效的把己二烯中的98%二氯己二烯和一氯己烷从氯丙烯进料中分离出来，实际上这种方法有催化剂昂贵和必须把它从反应物中分离出来的缺点。此外，氯丙烯中把己二烯转化为二氯己二烯和一氯己烷甚至更受欢迎。当然，此转换不会过分影响氯丙烯自身对己二烯的选择性。粗氯丙烯还包含副产物，除己二烯之外，少量的其他脂肪族、脂环己烷和己二烯的异构体如常见的己烷、甲基戊烯、甲基环戊烯、甲基环戊二酸和那些环氧氯丙烷产品加工中转化的甲基环氧戊烷，如果存在较多，可能影响环氧氯丙烷的进一步处理。目前已

6、发现己二烯，连同甲基环戊烷以及其他的脂肪族的、脂环己烷和目前存在于粗氯丙烷和通常净化过的氯丙烷中己二烯异构体，在液体状态中能有效地而且有效率地用氯分子氯化处理去除。在此氯化处理中，己二烯被转换成一氯己烷和四氯己烷，这比WO-94/1316提到的氯化处理的产品更重，而且更容易从氯丙烷主线中分离出来。甲基环戊烷依次在氯化处理中转变为二氯甲基环戊烷，在这个步骤更容易从氯丙烷主线中分离出来。惊奇的发现氯化反应正确地进行时，氯丙烯有很高的选择性而且其中的不饱和C6杂质不过量。 发明的摘要本发明指导工艺去除 (环) 脂族己烷和己二烯异构体制氯丙烯包括氯化的步骤，其步骤是在液相中进行的。详细的描述氯化步骤中

7、的分子氯，即能任意和惰性气体或者惰性液体混合，如1,2,3-三氯丙烷或者四氯化碳，和液态的粗氯丙烯在一个给定温度和压力的反应器中接触，其后只有氯化反应具有充分的选择性。气态的氯丙烯与氯气和容易反应生成氯丙烷，这不是很有用。根据该项发明表明氯化步骤进行的温度可以在 20 从 100 的范围内，而且压力的选择是根据在指定氯丙烯为液体的前提下选择的。根据发明用于氯化的氯气最好是介于 1 和 5之间，起初在粗氯丙烯中氯气在1.5-3.5摩尔每摩尔脂环己烷和己二烯的混合物就更完美了。本质上所用的的氯比己烷和己二烯氯化最佳所用的氯的浓度要高得多，氯化处理所有的杂质之后，进行氯丙烯的氯化。粗氯丙烯经常还包括

8、氯丙烯反应残余的丙烯。由于丙烯在反应条件下将和氯气反应（生成一氯丙烷），而且由于传统的脱丙烷方法（如蒸馏）和脱己二烯和甲基环戊烷没有相同的困难，对于这个发明，它方便在影响氯化步骤之前把丙烷从粗氯丙烯中分离出来，氯化步骤在轻冷凝物从粗氯丙烯分离后进行。根据该发明的净化步骤不断地分批进行分离。根据发明氯化步骤之后进行，氯丙烯的净化能用传统的方法完成，如蒸馏。因此，为了更好的体现，在目前的发明包括的步骤：a 精馏粗氯丙烯除去轻组分；b 氯化处理粗氯丙烯中的（环）脂族己烷和己二烯的异构体；c 精馏粗氯丙烯中的重组分接下来的例子将阐述该发明。这个发明将进一步说明接下来的没有极限的例子。例116.7进料A

9、，含0.36摩尔百分比的1,5-己二烯和总计含0.46摩尔百分比的（环）脂族己烷和在氯丙烷含量大于98质量百分比的己二烯的实验室级别的氯丙烯（默克公司，高级研究与工艺，800257）被放置在21和标准大气压下的一个30毫升的玻璃器皿中。用磁力搅拌器搅拌液体，氯气以5毫克/秒的速度通入液体表面。用气相色谱/质谱分析的产品。在1-2摩尔氯气和（环）脂族己烷和己二烯总量等量的进料后，己二烯（转化为一氯己二烯和四氯己烷）和氯丙烯（转化为1,2,3-三氯丙烷）的总氯化量呈现在表1中。例2和例3进料A倍不断地以400克/小时和20送到垂直管式反应器的底部（直径4毫米，1米高）。氯气不断地用冒泡的方式以0.

10、92-4.70克/小时向氯丙烯中进料，意味着（环）脂族己烷和己二烯的总摩尔量在0.6-2.7之间，通向反应器的底部，尽管一个精细的喷嘴在一个玻璃管烧结的位置底部3厘米的下面，跨越整个剖面反应器。个别的反应器压力低于结烧压力和反应器最高压力（标准压力下160-180kPm）。从反应器顶部取液体样品，然后用气相色谱/质谱分析己二烯（包括一氯己烷和四氯己烷）和氯丙烯（四氯丙烷）的氯化产品的组成。总体的氯化结果也呈现在表1中。例4同例2和例3一样，除了用粗氯丙烯，包括78质量百分比的氯丙烯，0.33摩尔百分比1，5-己二烯的氯丙烯和总含量0.45摩尔百分比的（环）脂族己烯和己二烯，进料第一次精馏出去丙

11、烯（进料B）。总体的氯化结果也呈现在表1中。例5同例4一样，除了由用过的粗产品组成的粗氯丙烯，也是除去丙烷之后，80质量百分比的的氯丙烯，0.31摩尔百分比的己二烯和总含量0.44摩尔的（环）脂族己烯和己二烯（物料C）。总体的氯化结果也呈现在表1中，己二烯转换（生成一氯己烷和四氯己烷）产物平衡详细列在表2中。从例1-5中发现，氯化反应的选择性取决于己二烯的氯化程度。表1例1-5所有氯化结果例子氯气量mol/mol己烷摩尔氯化百分比序号进料己二烯己二烯氯丙烯1A1.066.00.092.097.00.272A0.66.20.160.935.00.211.678.00.252.796.40.493

12、A1.047.30.161.475.10.201.684.00.241.794.90.261.994.90.312.798.90.604B1.236.90.101.558.50.111.771.30.122.179.40.132.286.90.142.796.00.173.499.00.265C1.450.10.091.550.20.131.770.30.112.287.50.132.796.30.173.399.90.28表2例5中氯化程度氯气量产品初始己二烯含量mol/mol 己烷和己二烯己二烯 (不变的)一氯己烯三氯己烷总计1.449.946.42.999.21.549.844.13.397.21.729.762.06.698.32.212.570.413.696.52.73.769.424.197.23.30.147.746.093.8注意:1.从氯丙烯中除去（环）脂族己烷和己二烯异构体的工艺包括氯化的氯丙烯和杂质混合物，杂质包括（环）脂族己烷和己二烯异构体，其中上述的混合物是处于液态的，和除去氯化步骤中氯丙烯和氯气进行反应中产生的氯化杂质。