天津城建大学-雅菁、刘志锋-Al2O3陶瓷注射成型水基粘结剂喂料组成及脱脂工艺研究_图文

1、 Al 2O 3陶瓷注射成型水基粘结剂喂料组成及脱脂工艺研究 3刘志锋 1,2, 雅 菁 2, 王鹤琨 2, 辛 颖 2, 谷 真 2(1 天津大学化工学院 , 天津 300072;2 天津城市建设学院材料科学与工程系 , 天津 300384摘要 重点研究了 Al 2O 3陶瓷注射成型水基粘结剂喂料的配比及其脱脂工艺 。 结果表明 , 当 Al 2O 3粉料质量分数为 80%、 选用聚乙二醇 /聚丙烯 /聚乙稀 /硬脂酸 (m (PEG m (PP m (PE m (SA =61 17 17 5 水基粘 结剂时 ,Al 2O 3陶瓷试样性能较好 。 水脱脂过程中 ,PEG 脱除率随着水温的升高

2、而增大 , 在 50 去离子水中脱脂 4h ,PEG 脱除率可达 74%。关键词 Al 2O 3 陶瓷注射成型 水基粘结剂 聚乙二醇St udy on Feedstock Component and CeramicInjection Molding wit L IU Zhifeng 1,2, 2, 2Y ing 2, GU Zhen 2(1 School of Chemical , University , Tianjin 300072;2 Department of Materials Science, Institute of Urban Construction , Tianjin 30

3、0384feedstock component and debinding technology for alumina ceramic injection molding with wa 2ter 2based are mainly discussed. The results show that the Al 2O 3ceramic with excellent performances can be ob 2tained when the Al 2O 3mass content is 80%and the binders are PEG /PP/PE/SA (m (PEG m (PP m

4、 (PE m (SA =61 17 17 5 . During the debinding , the PEG debinding rate increases with the increase of water tempe 2rature. And the PEG debinding rate is 74%after water 2debinding for 4h at 50 .K ey w ords Al 2O 3, ceramic injection molding , water 2based binder , polyethylene glycol 3天津市自然科学基金 (05YF

5、J MJ C04800 刘志锋 :男 ,1977年生 , 博士后 , 副教授 Tel :022223085236 E 2mail :zhf_. cn0 前言陶瓷注射成型 (Ceramics injection molding , CIM 是一 种近净尺寸成型技术 , 具有制品无需机加工 (或少加工 、 尺 寸精度高、 机械化和自动化程度高等优点 , 已在高精度和高 附加值新产品的制造上显示出无比强大的生命力 , 是当今国 际上发展最快、 应用最广的陶瓷零部件精密制造技术之 一 1-4。陶瓷注射成型工艺主要包括 4个方面 配料及混炼、 注射成型、 脱脂和烧结。 其中前 3

6、个工艺是陶瓷注射成型所 特有的 , 且对最终陶瓷制品的质量起着决定性的作用 , 尤其 是在配料中加入的粘结剂 , 虽然它不是成型阶段的物质 , 也 不能决定产品的最终成分 , 但对成型工艺的成功与否至关重 要 , 因为它直接影响着粉料的流变性、 成型性、 脱脂过程及产 品尺寸精度等 , 可以说研究注射成型工艺 , 就是研究粘结剂 选取、 成型和排出的方法。虽然 CIM 对所使用的粘结剂没有明确界限 , 但根据主 要粘结剂的组元和性质可分为热塑性体系、 热固性体系、 水溶性体系、 凝胶体系及特殊体系等 5,6。热塑性粘结剂体系 是 CIM 粘结剂的主流和先导。目前 , 石蜡 2聚烯烃热塑性粘 结

7、剂体系因其流变性能好、 注射工艺范围广 , 已被广泛应用。 但石蜡相变收缩大 , 注射和脱脂时会产生较大的内应力 , 因此只适宜注射小尺寸物件 ; 而且石蜡及其它热塑性有机物的 脱除一般采用热脱脂工艺 , 热脱脂必须进行得很慢才能保证 分解反应产生的气体产物扩散出部件 , 从而避免残余应力导 致的裂纹和其它缺陷 , 故单纯的热脱脂周期常常为几天 , 脱 脂速率较慢 7-9。水溶性粘结剂因其成本低、 脱脂时间短、 效率高、 无污 染 , 而成为目前粘结剂发展的一个新趋势。 可溶于水的主体 粘结剂在水中脱除后 , 剩余支撑坯体结构的粘结剂再以加热 方式除去 , 这样就大大缩短了脱脂时间 ; 同时水

8、脱脂时形成 的孔道为热脱脂时有机物的分解排出提供了便利 , 使之可以 应用于大部件注射制品。最重要的是水作溶剂还避免了健 康危 害 和 环 境 污 染 等 难 题 10,11。本 实 验 对 以 聚 乙 二 醇 (PEG 2聚烯烃体系为水溶性粘结剂的 Al 2O 3陶瓷进行了注 射工艺研究 , 重点探讨了喂料的组成、 水溶性粘结剂配方的 确定及相应的脱脂工艺及机理。1 实验1. 1 原料95氧化铝粉 (Al 2O 3 ; 聚乙二醇 (PEG2000 ; 聚乙 烯 (PE , 化学纯 ; 聚丙烯 (PP , 化学纯 ; 硬脂酸 (SA , 化学纯 。 26 材料导报 :研究篇 2009年 8月

9、(下 第 23卷第 8期1. 2 配料及混炼首先将 Al 2O 3陶瓷粉末与有机粘结剂按一定配比混合 ; 再在双辊剪切混炼机上于 130150 进行混炼 , 混炼后进行 干燥 ; 最后将混合料破碎成细度均匀的注射用喂料。1. 3 注射成型注射成型在宁波海天集团生产的 H TF86X2型注射成 型机上完成 , 其中注射温度为 165 , 注射压力为 110MPa , 注射速度为 60mm/s 。1. 4 脱脂及烧成水脱脂体系中注射成型的试样首先在去离子水中于 40 60 水脱脂 , 脱除大部分 PEG; 于 60 干燥后 , 再进行快 速热脱脂 , 除去剩余粘结剂 ; 最后 , 将脱脂坯置于硅钼

10、棒高温 电炉中 , 空气气氛中于 1530 烧结成成品。1. 5 测试与表征通过坯体水脱脂前后的质量差计算 PEG脂速率 ; 用排水法测量样品的密度 ; ×5mm ×2. 5mm 的试条 ,22. 1陶瓷喂料是陶瓷粉末和粘结剂等的混合物。其中粘结 剂在陶瓷注射成型中具有 2个基本功能 5,6:首先 , 在注射成 型阶段能够与陶瓷粉末均匀混合 , 降低粉末粘度 , 使粉末呈 现良好的流动性 , 成为适合于注射成型的喂料 ; 其次 , 粘结剂 能够在注射成型后和脱脂期间起到维持坯体形状的作用 , 使 产品在烧结前具有完整合适的形状。一个适于作水基脱脂 的粘结剂体系必须满足下列要

11、求 4,5,10-12:大部分的粘结剂 可溶于水脱除 , 剩下的少量高聚物成分起着骨架作用而赋予 生坯一定的强度 ; 最重要的是 , 粘结剂体系在溶于水时一定 不能溶胀。聚乙二醇 (PEG 可溶于水 , 在一定水温下溶解和扩散速 率都较快 , 在混料和注射的温度下粘度低 10-12, 故本实验选 择 PEG 为水基粘结剂的主体成分。在以往的研究中 , 与 PEG 相配合、 起骨架作用的高聚物常选用 PVB 10-12。而高 分子聚合物聚乙烯 (PE 和聚丙烯 (PP 的熔点较高 , 制备简 单、 价格低 , 故本实验选用 PE 和 PP 的混合物作为骨架材 料 , 以保证水脱脂时生坯具有足够的

12、强度。同时 , 为了保证 粘结剂与陶瓷粉末混合均匀 , 实验加入少量的表面活性剂硬 脂酸 (SA 作为润滑剂 , 在粘结剂和粉末颗粒之间起桥梁作 用 , 防止两相分离 , 保证混料的均匀 , 并且在粉末颗粒之间、 粉末颗粒与模壁之间起到润滑作用 , 从而达到顺利注射成型 的效果。为了保证注射工艺的顺利进行 , 陶瓷喂料必须具有良好 的流动性 , 因而需要提高喂料中粘结剂的含量 ; 然而由于 CIM 产品烧结后尺寸收缩很大 , 为防止变形和控制尺寸精 度 , 又必须提高喂料中陶瓷粉末的装载量。 故在陶瓷粉末和 粘结剂之间存在着一最佳配比。表 1为不同 Al 2O 3粉体固 含量下注射成型用喂料的

13、组成配方 (质量分数 。按照表 1配制 Al 2O 3陶瓷喂料 , 再注射成型 (注射温度 为 165 、 注射压力为 110MPa , 脱脂后 (在 50 去离子水中 脱脂 4h , 再热脱脂至 600 , 然后将脱脂坯烧结成成品。仅 从烧结后样品的外观看 ,1#试样表面略有气泡 ,2#试样表面 光滑平整 , 而 3#试样表面有开裂现象。表 1 不同 Al 2O 3粉体固含量下注射成型喂料组成 Table 1 Feedstock component of different Al 2O 3 powder content s编号 Al 2O 3/%粘结剂 /粘结剂PEG/%PP/%PE/%SA

14、/% 1#752561175 2#8020175 3#85175 2。 从表 2中数据 , #1#试样的体积密度及强度大。 其原因可能是 2#试样 Al 2O 3粉末含量适中 , 粘结剂能够与 Al 2O 3粉末均匀混合 , 当粘结剂完全脱除后 , 坯体中 Al 2O 3颗 粒能够紧密堆积 , 形成的结构缺陷较少 , 故体积密度较大、 强 度较高 ; 而 1#试样中粘结剂含量较多 , 脱除较困难 , 当粘结 剂完全脱除后 , 形成的结构缺陷较多 , 故体积密度较小、 强度 较低。 3#试样粘结剂含量少 , 无法完全润湿陶瓷粉料 , 陶瓷 颗粒分散不均匀 , 在一定程度上引起了缺陷的产生 , 同

15、时少 量粘结剂使得喂料的流动性变差 , 成型困难 , 造成烧后试样 有开裂现象。表 2 不同 Al 2O 3粉体固含量下试样的体积密度及强度 Table 2 Density and intensity of sample for different Al 2O 3powder content s编号 1#2#3#体积密度 /(g/cm 3 2. 4283. 197-强度 /MPa 337465- 为了保证注射喂料的流变性、 成型性、 脱脂过程及产品 尺寸精度 , 本实验选择了聚乙二醇 /聚丙烯 /聚乙稀 /硬脂酸 的水基粘结剂体系。 由于粘结剂各组分的作用不同 , 故其组 成比例对注射及试样的

16、最终力学性能都会有重要的影响。 表 3为 Al 2O 3粉体固含量为 80%(质量分数 时不同粘结剂 组成的喂料配方 (质量分数 。表 3 不同粘结剂组分下注射成型的喂料组成Table 3 Feedstock component of different binder content s 编号 Al 2O 3/%粘结剂 /粘结剂PEG/%PP/%PE/%SA/% 2#80206117175 4#80205122225 5#80207112125 表 4给出了不同粘结剂组成下试样的体积密度及强度。 由表 4中数据可知 , 当 Al 2O 3粉体固含量一定时 , PEG 含量 越少 , 试样的体积

17、密度及强度越小。其原因可能是 :PEG 含 3 6Al 2O 3陶瓷注射成型水基粘结剂喂料组成及脱脂工艺研究 /刘志锋等 量越少 , 喂料的流动性越差 , 注射越困难 , 且容易在坯体内引起裂纹等缺陷 , 使得试样的体积密度及强度变小 ; 而 PEG 含 量越多 , 喂料的流动性越好 , 但 PEG 脱除后 , 起骨架作用的 聚烯烃含量较少 , 骨架化合物没有起到应有的作用 , 聚合物 分子链滑动 , 造成粉体颗粒的移动 , 出现一定的结构缺陷 , 试 样的体积密度及强度也不大。故当聚乙二醇 /聚丙烯 /聚乙 稀 /硬脂酸的质量比为 61 17 17 5时 ,Al 2O 3陶瓷试样的 性能较好

18、 , 强度可达 465MPa 。表 4 不同粘结剂组分下试样的体积密度及强度 Table 4 Density and intensity of sample for differentbinder content s编号2#4#5#体积密度 /(g/cm 33. 1972. 6682. 751强度 /MPa4653714012. 2 脱脂工艺, , 成分。 要的影响。 实验对 O 380%(质量分数 、 m (PEG m (PP m (PE m (SA =61 17 17 5的注射 坯体分别于 40 、 50 和 60 且不断搅拌的去离子水中进 行脱脂。 搅拌可以加快水的流动速度 , 使得新鲜

19、的水可以到 达试样的表面和试样内部已经形成的气孔网络。 PEG 的脱 除率随时间的变化如图 1所示。 从图 1中可以看出 ,PEG 脱 除率随着水温的升高而增大。 40 时 , 水脱脂速率相对较 慢 ,4h 后脱脂率仅为 64%;60 时 , 脱脂速率较快 ,2h 即可达 75%。 然而 , 在 40 和 50 的去离子水中脱脂得到的样品较好 (如图 2(a 、 (b 所示 ; 而在 60 的去离子水中脱脂 , 试样出现溶胀现象 (如图 2(c 所示 。其原因可能是 :含 PEG 的坯体在浸入热水中后 , 由于受热而迅速膨胀 , 在最初急剧 的热膨胀后 , 水分子扩散进 PEG 分子链中 ,

20、形成溶胀的凝 胶 , 溶胀的作用又使得样品膨胀 , 当 PEG 凝胶中的水含量大 于平衡水含量 (EWC 时 ,PEG 开始溶解 , 随着样品深度的增 加 , 水含量逐渐减少 , 因为水在扩散进样品的时候是通过气 孔从外及里缓慢进行的 , 这个阶段只有坯体表面的 PEG 开 始溶解 , 产生了气孔通道 ; 然后 , 随着脱脂继续进行 , 水不断 扩散 ,PEG 分子链从坯体表面到内部逐渐溶胀形成凝胶 , 溶 胀使坯体不断膨胀 , 坯体内部水含量的增加 , 造成 EWC 值的 位置逐渐向坯体内部移动 , 水脱脂的深度也逐渐向内移动。 水渗透到坯体内部后 , 新的气孔逐渐形成 , 增大了粘结剂与

21、水作用的界面 , 提高了脱脂效率。 水温越高 , 水与 PEG 的作 用越快 , 脱脂越快 ; 但水温过高 , 易导致 PEG 溶胀速率过快 而引发坯体缺陷。 从图 1还可以看出 ,PEG 脱除率随着脱脂 时间的延长而增大 , 但 4h 后 , 无论是低温还是高温 , PEG 脱 除率变化都缓慢。如 50 时 ,4h 前 PEG 脱除率可达 74%, 而 5h 后脱除率仅升至 77% 。 这是因为在初始阶段水与 PEG 的交互扩散距离短 , 脱脂很快 , 而随着脱脂的进行 , 气孔通道 延伸到了坯体内部区域 , 扩散距离变长 , 脱脂率自然就降低了。 而且 , 当水渗透到样品中心部位后 , 凝

22、胶中水含量与外界达到平衡 , 这时坯体尺寸的膨胀达到最大 , 并且保持不变 , 大部分 PEG 已经脱出。综合脱脂速率与脱脂后样品性能等多方面考虑 , 选择 PEG 基粘结剂 水 脱 脂条 件 为 :50去 离子 水 中 脱脂 4h 。 PEG 基试样在水脱脂过程中由于 PEG 的溶胀效应 , 导致试 样膨胀 , 测得线膨胀率为 0. 6%左右。水脱脂后坯体中剩余的起骨架作用的聚烯烃粘结剂要 再通过快速热脱脂来除去。水脱脂已经从坯体中脱除了大 部分的 PEG , 在坯体内部已经由外及里形成了连续的气孔通 道 , 不溶于水的粘结剂 PE 和 PP 支撑着坯体 , 这些孔道也成 为它们之后加热脱除

23、时逃逸坯体的路径。因此热脱脂过程 的加热速率比热塑性粘结剂体系 (石蜡体系 可以快很多。 实验采用 2 /min 的速率升温至 600 并保温 1h 的后续热 脱脂工艺。 在热脱脂过程中发现 , 虽然只脱除了 74%(质量 分数 PEG 的坯体 , 但在快速加热脱脂时仍然完好 , 且对最终 试样的性能影响不大。 Al 2O 3粉体固含量为 80%(质量分 数 、 m (PEG m (PP m (PE m (SA =61 17 17 5的注射 坯体 先 在 50去离 子 水 中 脱 脂 4h , 再 热 脱 脂 至 600 , 脱脂后 , 试样在 1530 烧成 , 其体积密度和强度值较 大 ,

24、 分别为 3. 197g/cm 3和 465MPa 。 46 材料导报 :研究篇 2009年 8月 (下 第 23卷第 8期3 结论本实验选用聚乙二醇 /聚丙烯 /聚乙稀 /硬脂酸水基粘结 剂体系注射成型 Al 2O 3陶瓷试样 , 分析了陶瓷喂料的组成、 配方的确定及相应的脱脂工艺。当 Al 2O 3粉料质量分数为 80%、 m (PEG m (PP m (PE m (SA =61 17 17 5时 ,Al 2O 3陶瓷试样的体积密度和强度较高 , 分别为 3. 197g/ cm 3和 465MPa 。 在水脱脂过程中 , PEG 脱除率随着水温的 升高而增大 , 但水温过高 , 易导致 P

25、EG 溶胀速率过快 , 而引 发坯体缺陷。 在 50 去离子水中脱脂 4h , PEG 脱除率可达 74%, 且试样形貌和性能较好。参考文献1 理查德 J 布鲁克 . 陶瓷工程 M .清华大学新型陶瓷与精细 工艺国家重点实验室 , 译 . 北京 :科学出版社 ,19992 易健宏 , 史文芳 . .矿冶工程 ,2001,21(2 :43 Reed J S. Principles of ork : John Wiley &4 谢志鹏 , . J.陶瓷科学与艺术 ,2003,5:165 李忠权 , 周朝阳 . 陶瓷注射成型粘结剂现状及发展趋势 J.陶瓷工程 ,2001,6:396 谢志鹏

26、, 杨金龙 , 黄勇 . 陶瓷注射成型有机载体的选取及相 容性研究 J.硅酸盐通报 ,1998,3:87 范景莲 , 黄伯云 . 粘结剂组成对粘结剂和喂料热性能的影响 J.稀有金属材料与工程 ,2004,33(2 :2138 Tseng Wenjea J , Chung K ing Hsu. Cracking defect and po 2 rosity evolution during thermal debinding in ceramic injection moldingsJ.Ceram Int ,2005,25:4619 Tseng Wenjea J. Warping evoluti

27、on injection 2molded ce 2 ramicsJ.J Mater Process Techn ,102:1410Park M S , im J K , Ahn S , 2soluble binder of blend for J ,2001,36:5531 W , M C , et al. Solvent debind 2 injection molded compacts with bindersJ.Ceram Int ,2003,29:745王霖林 , 杨现锋 , 张振庭 , 等 . 陶瓷注射成型热脱脂与水基脱 脂的机理研究 J.稀有金属材料与工程 ,2007,36(1

28、:330(责任编辑 张 竞 (上接第 61页 此外 , 由于复合材料不是完全致密的 , 还存在一定的气 孔 , 这些孔洞的存在会导致裂纹在空隙中曲折扩展而形成裂 纹尖端的屏蔽效应 , 对断裂韧性的提高也有一定作用 , 但孔 隙率过高则会大大降低材料的强度。5 结论(1 本研究将加压成型技术与原位反应烧结技术相结 合 , 采用原位反应热压烧结工艺 , 成功制备了不同 SiC 体积 分数的颗粒增强的 MoSi 2基复合材料。(2 SiC 颗粒的加入显著提高了 MoSi 2基复合材料的室 温抗弯强度 ,SiC 颗粒增强的 MoSi 2基复合材料的抗弯强度 优于纯 MoSi 2, 且随着增强体 SiC

29、 含量的增加 ,SiC/MoSi 2复 合材料的抗弯强度增大 , 当 SiC 含量为 40%(体积分数 时 , 抗弯强度达到最大 , 为 476MPa , 约为纯 MoSi 2试样的 4倍。 SiC/MoSi 2复合材料的强化机制主要是弥散强化和细晶强 化。(3 纯 MoSi 2试样呈脆性的解理断口 , 其断裂方式是典 型的解理型穿晶断裂 , 而 SiC/MoSi 2复合材料试样的断口表 面粗糙 , 凹凸不平 , 呈现沿晶和穿晶的混合型断口特征。 (4 SiC 颗粒的加入明显提高了 MoSi 2基复合材料的室 温断裂韧性 ,SiC 颗粒增强的 MoSi 2基复合材料的断裂韧性 优于纯 MoSi

30、 2材料 , 且随着增强体 SiC 体积分数的增加 , SiC/MoSi 2复合材料的断裂韧性增大 , 当 SiC 含量为 40% (体积分数 时 , 断裂韧性达到最大 , 为 7. 5MPa m 1/2, 约为 纯 MoSi 2试样的 2. 2倍。 SiC/MoSi 2复合材料的韧化机制主 要是微裂纹增韧。参考文献1 傅恒志 . 未来航空发动机材料面临的挑战与发展趋向 J.航空材料学报 ,1998,18(4 :522 Meschter P J , Schwartz D S. Silicide 2matrix materials for high 2temperature applicationsJ.J OM ,1989, (11 :52 3 Vasudevan A K , Petrovic J J. A comparative overview of molybdenum disilicide comp